缓蚀剂制备

苯骈三氮唑

制备方法：由邻苯三胺与亚硝酸钠反应而得。将邻苯二胺加入50℃水中溶解，再加入冰醋酸，降温至5℃，加入亚硝酸钠搅拌反应。反应物渐渐变成暗绿色，温度升至70-80℃，溶液变为桔红色，于室温放置2h，冷却，滤出结晶，用冰水洗涤，干燥得粗品，将粗品减压蒸馏，收集201-204℃（2.0kPa）的馏分，再用苯重结晶，可得熔点为96-97℃的产品，产率80%左右。曾有报道用亚硝酸钠处理多菌灵的缩合废水而得副产物苯并三氮唑。

５－甲基苯骈三氮唑

生产工艺

①在反应釜中，将３，４二氨基甲苯置于纯水中，加热溶解；

②向步骤①所成的溶液中加入３，４二氨基甲苯的亚硝酸钠，进行反应；

③将步骤②所成溶液冷却；

④在步骤③所成溶液中滴入硫酸，出现大量结晶体生成；

⑤将步骤④所得混合物进行脱液处理；

⑥将步骤⑤所得结晶体加热，脱水；

⑦将步骤⑥所得结晶体进行蒸馏，制成所述的５－甲基苯骈三氮唑；本发明的生产方法以３，４二氨基甲苯为原料，通过中压合成、酸化、脱水、蒸馏处理，制备５－甲基苯骈三氮唑的工艺简单、制备过程容易控制，收率高、纯度高，生产成本低、易于组织工业化生产。

1. 一种5-甲基苯骈三氮唑的生产方法，其特征在于包括下列步骤：

①在反应釜中，将3，4二氨基甲苯置于0.8～1.5倍重量的纯水中，加热、保持95～105℃的温度，并搅拌，使其充分溶解；

②向步骤①所成的溶液中加入0.4～0.7倍于3，4二氨基甲苯的亚硝酸钠，反应压力保持在5.6～5.8MPa，保持温度250～280℃、搅拌2.5～3.5 小时；

③将步骤②所成溶液冷却至温度180～200℃，压力降至0.7～0.8 MPa；

④在步骤③所成溶液中滴入硫酸，保持PH值为5-6，出现大量结晶体生成；

⑤将步骤④所得结晶体及液体的混合物进行脱液处理，保持20～30℃的温度；

⑥将步骤⑤所得结晶体加热，保持温度105～210℃，使其脱水；

⑦将步骤⑥所得结晶体进行蒸馏，温度保持在220～240℃，回流 2.5～

3.5小时，并充分搅拌，制成所述的5-甲基苯骈三氮唑。

2. 根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：步骤①中所述的纯水，是指蒸馏水或去离子水。

3. 根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：步骤②中控制反应温度采用的是以中压盘管的循环水来控制反应温度的。

4. 根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于：步骤④中滴入的硫酸其浓度为12％～16％(w/w)。

甲基苯骈三氮唑

以甲苯二异氰酸酯（TDI）氢化工艺中的副产物甲基邻苯二铵（OTD）为原料可制备一种非常重要的精细化学品——甲基苯并三氮唑（TTA），进而可制备多种高附加值的下游产品。随着国内TDI装置的逐步大型化，开发TTA及其下游产品已具备明显的经济优势。

工业用途仍待进一步开发

目前，国内外通用的缓蚀剂主要有单功能型、多功能型、低聚型或缩聚型等多种类型，其中，多功能型缓蚀剂应用最为广泛，约占总消费量的30%以上，而TTA、BTA（苯并三氮唑）等氮唑类缓蚀剂是多功能型缓蚀剂中最大的一类，约占总消费量的10%（在铜和铜合金缓蚀领域，其消费比例可达70%以上）。

TTA与BTA产品性能接近但抗氧化性更强，在pH值为5.5～10的环境中，其较1-氯苯并三氮唑(CBTA)、5-硝基苯并三氮唑(NBTA)、5-氨基苯并三氮唑(ABTA)等其他 BTA衍生物的缓蚀性能更佳，其应用领域也较宽。由于TTA缓蚀性能与其溶解度在0.03mol/L以下时正相关，而其溶解度又相对不大，可将TTA 与助溶剂配合使用，以提高缓蚀性能。在热电和空调系统中，一般将TTA与阻垢剂、杀菌灭藻剂等混配后使用，缓蚀效果较BTA更佳。TTA还能络合溶液中的铜、银等某些金属离子，从而防止它们对其它金属的电偶腐蚀。美国水处理公司大量采用TTA作为铜和钢铁的缓蚀剂。

TTA其他的重要用途还包括发动机防冻液、高档涂料、高档清洗液、液压油、特种润滑油以及文物保护领域。TTA还可应用于铜及其他合金的机械加工过程，

用以保护金属表面颜色。另外，从TTA出发还可合成许多重要的精细化学品，如高分子材料稳定剂（橡胶防老剂）、合成染料、紫外光吸收剂、植物生长调节剂等领域已有大量应用实例。

缓蚀剂一直是我国TTA产品最主要的消费方向，2005年其消费量约占总需求量的55%以上，其次为高档清洗剂、防冻液和机械电子领域，分别约占总消费量的15%、12%、8%。由于我国BTA生产规模不是很大，并且也大量出口，加之市场尚待开拓，因此我国氮唑类缓蚀剂中，TTA消费比例与国外相比较高。另外，我国清洗剂、防冻液行业对TTA的需求增长较快，相当多的清洗剂、防冻液厂家已采用国产TTA。产、需将保持高速增长

英国、日本等国在20世纪60年代开始将BTA应用于防腐蚀领域，美国则在20世纪70年代中期开始BTA的生产，美国1976年BTA产量为0.2万t，1980年增至1万t，2003年约为3.1万t，且其原料路线一般通过合成邻苯二胺而不是利用工业副产物，成本相对较高，但由于性能优良，市场推广则十分迅速，价格也长期维持高位。1980年美国市场BTA平均价格约为11.25美元/kg，1985

年约为13.40美元/kg，2003年为15.50美元/kg。

由于TTA性能优良，加之成本和售价较BTA更具优势，其工业化后就很快成为最主要的金属缓蚀剂之一，2005年其全球消费量超过2.0万t。近年来，国外利用OTD生产TTA的新装置鲜有报道，其扩能增产主要集中在我国，产品也多以较低价格出口，出口价格仅4000美元/t左右，与国际市场交易价格一直存在数倍的价差。

我国从20世纪90年代初开始生产TTA，1999年我国TTA产能仅0.1万t/a，产量约600t，绝大部分出口，国内基本无消费。2000年后，我国TTA产、需开始迅猛增长，2005年我国TTA总产能约为1.2万t/a，产量约1.1万t/a ，国内消费量攀升至约0.19万t，2000～2005年消费年均增长率分别达150%、160%、200%，见图1。2005年，我国TTA生产企业约有9家，主要集中在江浙一带，产能多在1000t/a以下，见表1。

生产工艺不断改进

国内TTA生产主要采用两种工艺，即低压法和高压法，均由BTA工艺改造而来。低压法首先将OTD溶液与亚硝酸钠水溶液预冷后混合，并保持在冰浴中，随