缓蚀剂制备

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磺化烷基酚缓蚀剂的制备及其性能评价

磺化烷基酚缓蚀剂的制备及其性能评价

( 汉 纺 织 大 学化 学 与 化 工 学 院 ,武 汉 4 0 7 ) 武 3 0 3

要 :以 烷 基 酚 和 浓硫 酸 为原 料 合 成 磺 化 烷 基 酚 , 察 原 料 配 比 、 应 温 度 和 反 应 时 间 对 磺 化 产 率 的 影 考 反
响 ; 用 红 外 光谱 对产 物进 行 结 构 表 征 ; 过 旋 转 挂 片 失重 法 测 定 磺 化 烷 基 酚 缓 蚀 剂 对 A3钢 的 缓 蚀 率 ; 借 助 采 通 并 数码相机、 微镜及 E 显 DS对 缓 蚀 剂 成 膜 物 质 进行 评价 。研 究 结 果 表 明 : 合成 磺 化 烷 基 酚 的最 佳 工艺 条 件 为 烷 基 酚 与 浓 硫 酸 摩 尔 比 1:12 、 应 温度 6 . 5反 O℃ 、 应 时 间 2h 此 条件 下 的磺 化 产 率 可 达 9 . 6 ; 反 , O4 在缓 蚀剂 质量 浓 度 10 0mgL、 蚀 介 质 温 度 2 0℃ 、 蚀 介 质 停 留 时 间 6h 搅 拌 桨转 速 30r i 0 / 腐 8 腐 、 0 / n的条 件 下 , 化 烷 基 酚 缓 蚀 a r 磺







设 备 及 防 腐

PET ROLEU M PRo CESSI G N D N A PETRO CH EM I CA LS
2 1 年 7月 02 第 4 卷 第 7期 3
磺 化烷 基 酚 缓蚀 剂 的 制备 及 其 性 能 评 价
肖玲 君 ,夏 明桂 ,吴 超 ,孙 军 梅
混合 , 在水 浴加热 条 件下 反 应 一 定 时 间 , 入 适 量 加
的碱 复配 , 制得磺 化烷 基酚 缓蚀剂 。 1 3 缓蚀 性能测 试口 . ] .

环保型缓蚀剂的制备及其在金属防腐中的应用研究的开题报告

环保型缓蚀剂的制备及其在金属防腐中的应用研究的开题报告

环保型缓蚀剂的制备及其在金属防腐中的应用研究的开题报告一、选题背景及意义随着工业化和城市化进程的加速,人们对环境和资源的需求与日俱增。

而金属材料的使用又不可避免,造成的金属腐蚀问题直接损失非常大。

缓蚀剂是一种可用于防止金属腐蚀的化学剂,具有现实而广泛的应用前景,但传统缓蚀剂有毒性大、易挥发、污染环境等缺点,对环境造成严重的污染。

因此,环保型缓蚀剂具有很大的研究价值,能在保持缓蚀剂优良性能的同时,降低环境污染。

二、研究内容及方案1.研究内容本文将通过实验研究制备环保型缓蚀剂,并研究其在金属防腐中的应用性能。

2.方案(1)文献调研:对目前环保型缓蚀剂的研究现状进行调查和分析,搜集相关资料,掌握研究热点和发展趋势。

(2)材料准备:选取实验材料,进行准备、制备和测试,包括试剂的选取、金属材料的选择及加工。

(3)制备缓蚀剂:采用不同方法制备环保型缓蚀剂,包括化学合成、物理混合等多种方法,并对制备的缓蚀剂进行分析和检测。

(4)应用性能研究:将制备的缓蚀剂溶液施于金属表面,测定腐蚀速率和缓蚀效果,并进行分析和总结。

三、研究预期及成果本研究致力于制备一种环保型缓蚀剂,并在金属防腐领域应用,具有以下预期和成果:1.掌握现有环保型缓蚀剂的制备方法和性能优点2.制备一种环保型缓蚀剂并对其性质进行鉴定和表征3.研究环保型缓蚀剂在金属表面的应用性能,并与传统缓蚀剂进行对比4.得出研究成果,形成相关论文并发表5.为环保型缓蚀剂的研究和应用做出贡献。

四、预期研究难点及解决办法1.难点:合理选择和调整配方,制备出稳定的环保缓蚀液。

解决办法:通过在实验室中系统地对比实验,参考前人经验和文献,逐步优化,找到最优方案。

2.难点:对环保缓蚀液中氧化还原反应及其机理的研究。

解决办法:通过理论分析和实验研究相结合的方法,从微观上了解氧化还原反应机理,为配方优化提供理论指导。

五、结论本研究旨在制备一种环保型缓蚀剂并研究其性能,为环保领域的发展做出贡献。

纳米缓蚀剂

纳米缓蚀剂

纳米缓蚀剂
纳米缓蚀剂是一种新型的防腐蚀材料,具有非常优异的性能和广泛的应用前景。

纳米缓蚀剂可以有效地延缓金属材料的腐蚀速度,提高金属材料的耐蚀性,从而延长其使用寿命。

本文将从纳米缓蚀剂的原理、制备方法、应用领域等方面进行探讨。

一、纳米缓蚀剂的原理
纳米缓蚀剂是由纳米颗粒组成的,这些纳米颗粒具有较大的比表面积和特殊的表面活性,可以与金属表面形成一层保护膜,阻止腐蚀介质对金属的侵蚀。

此外,纳米缓蚀剂还可以通过阻断金属表面的电子传递过程,减少金属表面的阳极反应,从而达到缓蚀的效果。

制备纳米缓蚀剂的方法主要有物理法、化学法和生物法等。

物理法是通过机械、热处理等手段将金属材料制备成纳米颗粒,然后与金属表面接触形成保护膜。

化学法是通过溶剂、还原剂等化学物质将金属材料还原成纳米颗粒,然后制备成纳米缓蚀剂。

生物法则是利用微生物或生物体内的物质,通过生物合成的方式制备纳米缓蚀剂。

三、纳米缓蚀剂的应用领域
纳米缓蚀剂广泛应用于海洋工程、船舶建造、石油化工、航空航天等领域。

在海洋工程中,纳米缓蚀剂可以有效地保护海洋平台、海洋钻井设备等金属结构,延长其使用寿命。

在船舶建造领域,纳米
缓蚀剂可以减少船体的腐蚀速度,提高船体的抗腐蚀性能。

在石油化工领域,纳米缓蚀剂可以用于石油管道、石油储罐等设备的防腐蚀处理,提高设备的耐用性。

在航空航天领域,纳米缓蚀剂可以用于飞机、火箭等金属结构的防腐蚀处理,提高其使用寿命。

总的来说,纳米缓蚀剂作为一种新型的防腐蚀材料,具有非常广泛的应用前景。

随着科学技术的不断发展,纳米缓蚀剂将在未来得到更加广泛的应用,为人类的生产生活带来更多的便利和效益。

循环水中各种缓蚀阻垢剂的用量及配方图文稿

循环水中各种缓蚀阻垢剂的用量及配方图文稿

循环水中各种缓蚀阻垢剂的用量及配方集团文件版本号:(M928-T898-M248-WU2669-I2896-DQ586-M1988)1)聚磷酸盐(六偏磷酸钠、三聚磷酸钠)阻垢剂。

使用时加入水中浓度为0.5~10ppm,适合于低压锅炉。

①六偏磷酸钠(NaPO3)6,由磷酸二氢钠脱水经高温(600~650℃)处理后,急剧冷却而制得。

②三聚磷酸钠,即三磷酸钠(Na5P3O10),由磷酸二氢钠和磷酸氢二钠充分混合,加热脱水,再高温熔融而成。

(2)膦酸盐阻垢剂常用的药剂有以下几种:①羟基乙叉二膦酸,结构式为:别名为HEDP,含量为50%,为**透明粘稠液体,显强酸性(pH=2~3),具腐性。

羟基乙叉二膦酸多由三氯化磷与醋酸等原料制成,其合成反应如下:【用途】HEDP为阴极型缓蚀剂。

在水溶液中,HEDP可解离成5个正、负离子,可与金属离子形成六员环螯合物,尤其是与钙离子可以形成胶囊状大分子螯合物,阻垢效果较佳。

HEDP与其它缓蚀剂、阻垢剂配合使用,具有协同效应,可提高药效。

例如与铬酸盐、钼酸盐、硅酸盐、亚硝酸盐、聚丙烯酸盐、锌盐等配合使用,多用于锅炉水处理、冷却水的处理,使用量一般低于1~3ppm,适用于低、中压锅炉用水的处理。

②乙二胺四甲叉四膦酸,其结构式为:别名为EDTMP,其钠盐为棕**透明粘稠液体,含量为28%~30%,pH=9~10。

EDTMP多由甲醛、乙二胺、三氯化磷为原料制成。

其合成反应如下:【用途】EDTMP为有机多元膦酸阴极缓蚀剂。

在水中,EDTMP能解离成8个正、负离子,可以和两个或多个金属离子螯合,形成两个或多个立体结构大分子粘状络合物,松散地分散于水中,使钙垢的正常结晶破坏,减少垢的形成。

EDIMP多用于锅炉水的阻垢。

加入水中浓度为1ppm,适用于中、低压锅炉。

③氨基三甲叉膦酸,其结构式为:别名为ATMP,含量为50%,为淡**液体。

本品多由三氯化磷、铵盐、甲醛等原料反应制得,其反应原理为:PCl3+3H2O→H3PO3+3HCl3H3PO3+NH4Cl+HCHO→ATMP+CO2+3H2O【用途】ATMP为阴型缓蚀剂。

曼尼希碱缓蚀剂的制备和性能测试

曼尼希碱缓蚀剂的制备和性能测试

曼尼希碱缓蚀剂的制备和性能测试曼尼希碱缓蚀剂的制备和性能测试引言:在石油工业中,金属腐蚀是一个严重的问题,特别是在油井等高温高压环境下,金属设备容易受到腐蚀侵蚀,从而缩短设备的使用寿命。

因此,开发高效的缓蚀剂对于延长设备的寿命、提高石油开采效率至关重要。

本文将介绍曼尼希碱缓蚀剂的制备和性能测试。

一、曼尼希碱缓蚀剂的制备曼尼希碱是一种含有胺氨基的有机化合物,可以作为缓蚀剂来阻止金属腐蚀的发生。

曼尼希碱通过酮胺化合成法制备,具体步骤如下:1. 取一定比例的醋酸异丁基和丁酮加入反应釜中,加热至60°C溶解。

2. 在搅拌条件下,缓慢滴加过氧化氢至反应釜中,并保持温度在60°C。

3. 在搅拌条件下,缓慢滴入苯乙烯,反应持续6小时。

4. 将反应溶液经过冷却、稀释和过滤等步骤,得到曼尼希碱缓蚀剂产品。

二、曼尼希碱缓蚀剂的性能测试为了评估曼尼希碱缓蚀剂的性能,我们进行了一系列的实验测试。

以下是测试项目及其结果的详细描述:1. 缓蚀性能测试:采用电化学测试方法,将含有曼尼希碱缓蚀剂的溶液与金属电极(例如铜、铁、铝等)接触,并测量溶液的电阻率。

结果显示,曼尼希碱缓蚀剂能有效地降低金属的腐蚀速率,缓蚀效果良好。

2. 环境适应性测试:将曼尼希碱缓蚀剂溶液在不同温度和pH值条件下测试,观察其缓蚀性能的变化。

实验结果表明,曼尼希碱缓蚀剂在不同环境条件下都具有较好的缓蚀效果,适应性广泛。

3. 持久性测试:将含有曼尼希碱缓蚀剂的溶液与金属表面接触一定时间后,观察金属表面的腐蚀情况。

实验结果显示,在实验条件下,曼尼希碱缓蚀剂能长时间保持其缓蚀性能,具有良好的持久性。

4. 经济性评估:通过计算曼尼希碱缓蚀剂的制备成本和缓蚀效果,评估其经济性。

经过分析,我们发现曼尼希碱缓蚀剂的制备成本较低,且使用效果显著,具有较好的经济性。

结论:通过制备曼尼希碱缓蚀剂并进行一系列的性能测试,我们发现该缓蚀剂具有良好的缓蚀性能、环境适应性、持久性和经济性。

咪唑啉季铵盐缓蚀剂的制备及其性能研究

咪唑啉季铵盐缓蚀剂的制备及其性能研究

2.缓蚀剂合成 将苯甲酸和三乙烯四胺以摩尔比1:1.1的比例加入到250 mL的 三口烧瓶中,同时加入二甲苯做为携水剂。采用电热套加热,开 动搅拌,待温度升到150℃下酰化反应2 h,继续缓慢升温到220℃ 环化反应2 h得到咪唑啉中间体,然后体系降温到90℃并加入异丙 醇和水做溶剂加入季铵化剂反应4 h,得到目标产物。
结论
成功的合成了咪唑啉季铵盐缓蚀剂。
该缓蚀剂的缓蚀率随着腐蚀介质温度和 时间的增加呈逐渐下降的趋势。
3.不同温度下的缓蚀性能 温度对缓蚀剂的缓蚀性能也有较大的影响,不同温度下缓蚀剂 在金属表面会有不同的吸附率。为考察实验温度对缓蚀效能的影 响,利用高温高压釜,压力为6MPa、缓蚀剂用量为0.5%、在腐蚀 介质中进行96 h实验。腐蚀实验温度分别为30℃、50℃、90℃和 120℃,结果见图。
4.不同时间下的缓蚀性能 腐蚀时间对研究缓蚀剂缓蚀效率的影响非常重要。通过研究时 间与缓蚀效率的关系,可以了解缓蚀剂的稳定性,并有助于在实 际应用中按时补充缓蚀剂,以修复缓蚀剂的保护膜,更好的减缓 腐蚀的反应速率。为考察腐蚀时间对缓蚀效能的影响,利用高温 高压釜,压力为6MPa、50℃、缓蚀剂质量分数为1.0%,在腐蚀介 质中进行腐蚀实验。腐蚀时间分别为1 h、2 h、4 h、8h、24 h和96 h,结果见图。
咪唑啉季铵盐缓蚀剂的制备及 Fra bibliotek性能研究宋莎莎 江苏化工2008年第36卷第2期
缓蚀剂可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀 剂。无机缓蚀剂相对有机无机缓蚀剂而 言具有成本高、缓蚀效率低和毒性大等 缺点,因而有机缓蚀剂的开发倍受关注, 其中以咪唑啉型季铵盐类缓蚀性能较好。
试验
1.试样及介质成分 采用L80钢为腐蚀试样和某油田开发采出水为腐蚀介质,其主要 化学成分见表。

用于水处理阻垢缓蚀剂的制备方法

用于水处理阻垢缓蚀剂的制备方法
工业 水处 理 2 1 — 13 ( ) 0 0 0 ,0 1 后. 出水 一 起 汇人 生 化 系 统 分配 池 。 配池 有 效 容 分 积 为 75I , 砼 结 构 。生 化 系 统 分 为 两 部 分 : . n 钢 一 部 分 为 缺 氧池 , 水解 酸化 作 用 ; 一 部 分 为好 氧 有 另 池. 内设 MB R装 置 。好 氧 池 内的 污 泥部 分 回流 至 缺 氧池 。缺 氧 池 有 效 容 积 为 2 0 I , 格 , 2 两 n 钢砼 结 构 。流量 为 3 / 2m3 h时 , 力 停 留时 间为 7 h 水 。缺 氧 池 出水 随 后 进 入 好 氧 MB 池 ,池 外 设 4台 自吸 R
泵 冲洗 。
个 套 座 台 台 座 台


2 主 要工 艺设 备、 构筑 物设 计选 型 用 3 主 要技术 经济 指标
[ 者 简 介 ]李 善 仁 (9 7 作 17 一
)2 0 ,0 2年 同济 大 学 环境 科 学 与 工 程 学
主要工艺 设备 、 构筑 物设 计选 型如 表 3所 示 。 备 备
缩 池或 回流 至 MB R前 段 。
1 . 出 水 监 测 与 回 用 池 .9 2
Q 3 S H= 0i / 75k = 2m/ h, 7 ' . W n,= -
出 觜 与 有 容 为63砼 构 水 回 效 积 3 , 结 钢 m
注 : B 装 置 是 和 1 M R 8 m 浓 油 浓 碱 废 水 共 用 。
系统 出水稳 定 ; 电耗较 少 , 运行 成 本较 低 ; 占地 面 积
也较 少
套 座
用在线 S S仪 与 T C仪 监 测 出水 S O S与 T C情 况 。 O

(完整word版)缓蚀剂的制备(word文档良心出品)

(完整word版)缓蚀剂的制备(word文档良心出品)

1.研究背景CO2腐蚀是油气田生产过程中最为常见的一种腐蚀形式,它严重的威胁了石油化工行业的安全生产,往往会造成巨大的经济损失,甚至危及到人身安全。

有鉴于此,如何有效的抑制CO2腐蚀一直是研究热点。

在诸多抑制CO2腐蚀的措施中,添加缓蚀剂是一种简单有效,成本低廉的手段,被广泛的应用于各大油气田实际生产中。

2.缓蚀剂的研究现状按照物质的组成,可将其划分成有机缓蚀剂和无机缓蚀剂两部分。

有机缓蚀剂以胺类、季铵盐类、炔醇类、杂环化合物等为主,基本上都含有O、N、P、S元素,吸附在金属表面,覆盖金属活性位点,减缓电化学腐蚀。

无机缓蚀剂以硝酸盐类、磷酸盐类、多磷酸盐类、硅酸盐类为主。

无机缓蚀剂可以在金属表面发生化学反应形成钝化膜或金属盐类保护膜,达到预防腐蚀的目的。

国外缓蚀剂的开发较为系统、成熟,主要研究咪唑啉、季铵盐Gemini 表面活性剂、磷酸酯类等有机缓蚀剂。

国内多数使用醛、酮、胺缩合物、咪唑啉等杂环化合物及一些衍生物和增效剂如炔醇、卤化物等作为酸化缓蚀剂。

使用量大、成本高是国内外酸化缓蚀剂普遍存在的问题,适用高温高压环境的缓蚀剂较少。

目前业界广泛认为抗腐蚀效果较好缓蚀剂的有咪唑啉及衍生物、季铵盐类、希夫碱类、曼尼希碱等物质。

咪唑啉类分子包括:N 五元环、含有活性基团的侧链R1、碳氢长链R2。

侧链R1为亲水支链,一般带有N、O、S等杂原子,能够在金属表面吸附,成为保护膜,R2为憎水基团,能够将金属周围的溶液排斥疏离,使腐蚀介质不能直接与金属接触,达到缓蚀的效果。

根据咪唑啉缓蚀剂自身结构的特殊性,通过改性R1和R2基团结构,优化得到不同种类的缓蚀剂。

3.缓蚀剂吸附机理应用于油田的缓蚀剂一般遵循吸附成膜理论,也就是说缓蚀剂可以吸附在金属,表面成为复杂的疏水膜,减缓酸液在腐蚀过程中的阳极或阴极速率。

通常吸附膜将发生腐蚀的电荷或物质与金属隔离,影响腐蚀动力学过程,从而减缓腐蚀的发生。

腐蚀介质中使用范围最广的缓蚀剂一般为有机缓蚀剂,它们具有非常好的吸附性,这与其自身结构特点有关。

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苯骈三氮唑制备方法:由邻苯三胺与亚硝酸钠反应而得。

将邻苯二胺加入50℃水中溶解,再加入冰醋酸,降温至5℃,加入亚硝酸钠搅拌反应。

反应物渐渐变成暗绿色,温度升至70-80℃,溶液变为桔红色,于室温放置2h,冷却,滤出结晶,用冰水洗涤,干燥得粗品,将粗品减压蒸馏,收集201-204℃(2.0kPa)的馏分,再用苯重结晶,可得熔点为96-97℃的产品,产率80%左右。

曾有报道用亚硝酸钠处理多菌灵的缩合废水而得副产物苯并三氮唑。

5-甲基苯骈三氮唑生产工艺①在反应釜中,将3,4二氨基甲苯置于纯水中,加热溶解;②向步骤①所成的溶液中加入3,4二氨基甲苯的亚硝酸钠,进行反应;③将步骤②所成溶液冷却;④在步骤③所成溶液中滴入硫酸,出现大量结晶体生成;⑤将步骤④所得混合物进行脱液处理;⑥将步骤⑤所得结晶体加热,脱水;⑦将步骤⑥所得结晶体进行蒸馏,制成所述的5-甲基苯骈三氮唑;本发明的生产方法以3,4二氨基甲苯为原料,通过中压合成、酸化、脱水、蒸馏处理,制备5-甲基苯骈三氮唑的工艺简单、制备过程容易控制,收率高、纯度高,生产成本低、易于组织工业化生产。

1. 一种5-甲基苯骈三氮唑的生产方法,其特征在于包括下列步骤:①在反应釜中,将3,4二氨基甲苯置于0.8~1.5倍重量的纯水中,加热、保持95~105℃的温度,并搅拌,使其充分溶解;②向步骤①所成的溶液中加入0.4~0.7倍于3,4二氨基甲苯的亚硝酸钠,反应压力保持在5.6~5.8MPa,保持温度250~280℃、搅拌2.5~3.5 小时;③将步骤②所成溶液冷却至温度180~200℃,压力降至0.7~0.8 MPa;④在步骤③所成溶液中滴入硫酸,保持PH值为5-6,出现大量结晶体生成;⑤将步骤④所得结晶体及液体的混合物进行脱液处理,保持20~30℃的温度;⑥将步骤⑤所得结晶体加热,保持温度105~210℃,使其脱水;⑦将步骤⑥所得结晶体进行蒸馏,温度保持在220~240℃,回流 2.5~3.5小时,并充分搅拌,制成所述的5-甲基苯骈三氮唑。

2. 根据权利要求1所述的生产方法,其特征在于:步骤①中所述的纯水,是指蒸馏水或去离子水。

3. 根据权利要求1所述的生产方法,其特征在于:步骤②中控制反应温度采用的是以中压盘管的循环水来控制反应温度的。

4. 根据权利要求1所述的生产方法,其特征在于:步骤④中滴入的硫酸其浓度为12%~16%(w/w)。

甲基苯骈三氮唑以甲苯二异氰酸酯(TDI)氢化工艺中的副产物甲基邻苯二铵(OTD)为原料可制备一种非常重要的精细化学品——甲基苯并三氮唑(TTA),进而可制备多种高附加值的下游产品。

随着国内TDI装置的逐步大型化,开发TTA及其下游产品已具备明显的经济优势。

工业用途仍待进一步开发目前,国内外通用的缓蚀剂主要有单功能型、多功能型、低聚型或缩聚型等多种类型,其中,多功能型缓蚀剂应用最为广泛,约占总消费量的30%以上,而TTA、BTA(苯并三氮唑)等氮唑类缓蚀剂是多功能型缓蚀剂中最大的一类,约占总消费量的10%(在铜和铜合金缓蚀领域,其消费比例可达70%以上)。

TTA与BTA产品性能接近但抗氧化性更强,在pH值为5.5~10的环境中,其较1-氯苯并三氮唑(CBTA)、5-硝基苯并三氮唑(NBTA)、5-氨基苯并三氮唑(ABTA)等其他 BTA衍生物的缓蚀性能更佳,其应用领域也较宽。

由于TTA缓蚀性能与其溶解度在0.03mol/L以下时正相关,而其溶解度又相对不大,可将TTA 与助溶剂配合使用,以提高缓蚀性能。

在热电和空调系统中,一般将TTA与阻垢剂、杀菌灭藻剂等混配后使用,缓蚀效果较BTA更佳。

TTA还能络合溶液中的铜、银等某些金属离子,从而防止它们对其它金属的电偶腐蚀。

美国水处理公司大量采用TTA作为铜和钢铁的缓蚀剂。

TTA其他的重要用途还包括发动机防冻液、高档涂料、高档清洗液、液压油、特种润滑油以及文物保护领域。

TTA还可应用于铜及其他合金的机械加工过程,用以保护金属表面颜色。

另外,从TTA出发还可合成许多重要的精细化学品,如高分子材料稳定剂(橡胶防老剂)、合成染料、紫外光吸收剂、植物生长调节剂等领域已有大量应用实例。

缓蚀剂一直是我国TTA产品最主要的消费方向,2005年其消费量约占总需求量的55%以上,其次为高档清洗剂、防冻液和机械电子领域,分别约占总消费量的15%、12%、8%。

由于我国BTA生产规模不是很大,并且也大量出口,加之市场尚待开拓,因此我国氮唑类缓蚀剂中,TTA消费比例与国外相比较高。

另外,我国清洗剂、防冻液行业对TTA的需求增长较快,相当多的清洗剂、防冻液厂家已采用国产TTA。

产、需将保持高速增长英国、日本等国在20世纪60年代开始将BTA应用于防腐蚀领域,美国则在20世纪70年代中期开始BTA的生产,美国1976年BTA产量为0.2万t,1980年增至1万t,2003年约为3.1万t,且其原料路线一般通过合成邻苯二胺而不是利用工业副产物,成本相对较高,但由于性能优良,市场推广则十分迅速,价格也长期维持高位。

1980年美国市场BTA平均价格约为11.25美元/kg,1985年约为13.40美元/kg,2003年为15.50美元/kg。

由于TTA性能优良,加之成本和售价较BTA更具优势,其工业化后就很快成为最主要的金属缓蚀剂之一,2005年其全球消费量超过2.0万t。

近年来,国外利用OTD生产TTA的新装置鲜有报道,其扩能增产主要集中在我国,产品也多以较低价格出口,出口价格仅4000美元/t左右,与国际市场交易价格一直存在数倍的价差。

我国从20世纪90年代初开始生产TTA,1999年我国TTA产能仅0.1万t/a,产量约600t,绝大部分出口,国内基本无消费。

2000年后,我国TTA产、需开始迅猛增长,2005年我国TTA总产能约为1.2万t/a,产量约1.1万t/a ,国内消费量攀升至约0.19万t,2000~2005年消费年均增长率分别达150%、160%、200%,见图1。

2005年,我国TTA生产企业约有9家,主要集中在江浙一带,产能多在1000t/a以下,见表1。

生产工艺不断改进国内TTA生产主要采用两种工艺,即低压法和高压法,均由BTA工艺改造而来。

低压法首先将OTD溶液与亚硝酸钠水溶液预冷后混合,并保持在冰浴中,随后迅速升温既可生成TTA,再经冷却、过滤、水洗、精馏得到产品。

最初国内企业多采用此法,虽然近年在产品回收、精制、OTD溶媒、物料添加及反应条件等方面多有改进,但该工艺流程长、操作复杂、消耗高、收率低,且TTA在减压蒸馏环节存在较高的分解爆炸隐患,因此近年新上装置、扩产装置已不采用。

高压法由美国引入,其流程是将OTD与亚硝酸钠在一定的压力、温度条件下,按一定摩尔比在密闭反应器内反应,反应完毕后再调低酸度。

由于重氮化闭环反应没有酸参加,减少了重氮偶合过程产生深色焦油状物的机率,提高了产品收率,同时产品易于纯化。

该工艺无需溶媒、流程短、操作简单、相对安全、产品品质高、副反应少、收率高,经改造后还可连续生产,综合成本较低压法降低50%以上。

2005年,沧州大化集团新星工贸公司采用此法建设的400t/a装置已投产,运行一直平稳。

我国企业也已基本掌握了粗OTD、粗TTA的工业化提纯工艺,提高了原料的利用率和产品品质。

沧州大化集团新星工贸公司自行设计的蒸馏塔可将纯度约80%的粗OTD和粗品TTA提纯至99%以上,且降低了事故风险,设备安全可靠。

原料瓶颈难突破生产TTA的原料OTD绝大部分来自TDI生产加氢后的精馏副产物,粗OTD采出量平均为TDI产量的2%~2.5%。

2005年全球TDI产能约为181万t/a,2006年、2007年将为190万t/a、192万t/a,按照95%的开工率计算,可副产粗品OTD 3.8万~4.2万t。

而世界近40多套TDI装置中,有相当部分将副产的粗OTD 作为废料焚烧掉,既造成资源浪费,又带来环境污染。

同时还有部分副产的粗OTD被用于制备橡胶防老剂或高纯OTD(99.8%以上)等其它用途,其余的粗品OTD 在制备TTA前还需经过精馏提纯,回收率约90%。

因此预计全球范围内2006年、2007年可用于生产TTA的OTD仅约2.5万t左右,不会有较大的增长。

但在国内,随着巴斯夫、拜耳等大型TDI装置达产,2006年、2009年我国TDI产能有望分别达到27万t/a、60万t/a,约可副产OTD(折纯)0.48万t/a、1.08万t/a,OTD进口比例将有所下降。

但由于TTA市场前景继续看好,需求将拉动产能继续扩张,未来TTA生产依赖进口原料的局面仍难以改观,预计2010年OTD对外依存度仍将在50%以上。

发展建议(1)大型TDI企业宜上马TTA 我国TDI企业规模普遍偏小,但均在积极扩能,同时还有多个大型项目正在建设,市场竞争将更趋激烈。

相关企业可考虑在扩能后开发TTA等原本规模和工业开发价值较小的循环经济项目,以提高装置整体效益。

企业完全可以将消耗在降低氢化装置异构比的大量精力,用于开发和延长以TTA为代表的附加值高、前景光明的OTD产业路线,比获得外部不具备的成本优势,还可以使企业容纳一定产品调节空间,以更好的规避经营风险。

(2)继续加大科技创新力度我国TTA企业规模也普遍较小,科技水平相对落后,安全事故时有发生,成本仍属较高水平,不同厂家、不同批次的产品质量也难以保证,这也是产品出口价格较低的主要原因之一。

企业应当继续加大科技创新力度,努力实现规模化经营,同时降低生产成本,提高产品品质。

(3)延伸TTA产业链以粗OTD和TTA为原料可开发一系列前景好、附加值高的精细化学品,但目前国内TTA企业多因装置小、实力弱,在TTA以及OTD 其他下游领域涉及甚少,抵御风险的能力偏低。

如果TDI企业考虑上马TTA,则完全可以凭借较强的经济和科研实力,进一步将这条产业链做宽做长,进一步提高产业链的经济效益。

(4)积极开拓海外市场我国TTA企业交流较少,经营上各自为政,对外议价能力偏弱,这是多年来我国TTA产品只能低价出口,为外商“打工”的主要原因。

TTA企业还需加强交流,增进合作,并通过建立一种机制保护行业的整体利益。

大型企业应当发挥示范作用,直接开拓海外市场,在逐渐掌握消费市场的前提下,通过提价等措施进一步提高行业的竞争力。

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