加成反应

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烯烃亲电加成反应 烯烃可以与多种亲电试剂发生加成反应。例如烯径与溴的加成,溴分子受到外界影响极化为一端带微正电荷、另一端带微负电荷的极性分子(见结构式a),其正端与烯烃双键作用,最初形成π配位化合物(b),接着发生共价键异裂而得带正电荷的σ配合物(c)和溴离子: 自由基加成
属于自由基反应的范畴,比如博格曼芳香化成环反应。
环加成
属于协同反应的范畴,常见的有狄尔斯-阿德尔反应。
加成聚合
经加成反应形成高聚物的过程称为加成聚合反应,简称加聚反应。加聚反应的产物大多是聚烯类,常被用作包装材料,如作为塑料的聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等。
c的正碳离子可能直接与溴离子结合(路线①);也可能先与其相邻溴原子上未共电子对作用成为环状正嗅离子(d),然后才与溴离子结合(路线②)。具体过程与烯烃结构和反应条件有关。烯烃不饱和碳原子上的给电子取代基使反应加速,吸电子取代基使反应减慢,这个事实可以证实上述反应机理。烯烃亲电加成的立体化学与其结构和反应条件有关,一般以反式加成为主,即两个原子或基团分别加在原双键的两面。 烯烃与无机酸和强有机酸都能发生亲电加成,与弱有机酸的加成要在强酸催化下才能进行,加成产物为相应的酯,但烯烃与次卤酸的加成产物却是α-卤代醇。烯烃与水在酸催化下发生加成反应生成醇,低级烯烃的这种反应是一些醇类的工业生产方法。当不对称试剂与不对称烯烃加成时,一般都是符合马尔科夫尼科夫规则,即试剂中的带正电荷部分加在烯烃分子中含氢较多的不饱和碳原子上。 烯烃与硼烷的加成是合成中广泛应用的反应。烯烃被有机过酸、臭氧和高锰酸钾等试剂氧化,实质上也是这些氧化剂对于双键的加成(见有机化学中的氧化还原反应)。烯烃与氢气的加成要在催化剂作用下才能进行,常用催化剂有镍、铂、钯、亚铬酸铜及可溶于有机溶剂的氯化铑或氯化钌与三苯膦的配合物等(见催化氢化反应)。 烯烃与溴化氢在少量过氧化物作用下发生自由基加成,得到反马氏加成物,这是一个链反应。例如在过氧化苯甲酰作用下丙烯与溴化氢的加成,链反应因溴原子的产生而引发,通过链的转移而进行下去,自由基相互结合并消失而使链终止。链反应的三个过程简单表示如下:
亲电加成反应
亲电加成反应是烯烃的加成反应,又叫马氏加成[1],由马可尼科夫规则而得名:“烯烃与氢卤酸的加成,氢加在氢多的碳上”。广义的亲电加成亲反应是由任何亲电试剂与底物发生的加成反应。
在烯烃的亲电加成反应过程中,氢正离子首先进攻双键(这一步是定速步骤),生成一个碳正离子,然后卤素负离子再进攻碳负离子生成产物。立体化学研究发现,后续的卤素负离子的进攻是从与氢离子相反的方向发生的,也就是反式加成。
水、醇、胺类以及含有氰离子的物质都可以与羰基加成。碳氮叁键(氰基)的亲核加成主要表现为水解生成羧基。
此外,端炔的碳碳叁键也可以与HCN等亲核试剂发生亲核加成,如乙炔和氢氰酸反应生成丙烯腈(CH=CH-CN)。
其他重要的亲和加成反应有:麦克尔加成、醇醛加成/缩合、Mukaiyama反应等等。
烯烃与氯化氢或碘化氢在相同条件下不能进行自由基加成,这是因为由氯化氢产生氯原子的反应和碘原子加成到双键上的反应都需要较高活化能,阻碍了链的转移。 炔烃也能发生亲电加成,但反应速率比相应烯烃慢。炔烃与溴化氢在过氧化物作用下也发生自由基加成,炔烃与硼烷的加成也与烯烃相似。但是,炔烃可以发生一些通常烯烃难以发生的亲核加成反应。例如,乙炔在高温高压和碱催化的条件下能分别与乙酸和乙醇发生反应,得到乙酸乙烯酯和乙烯基乙醚;乙炔与氢氰酸加成可得丙烯腈。这些都是工业生产中的重要反应。乙炔与水的加成一般在酸性汞盐催化下进行,加成物乙烯醇不稳定,随即异构化(见同分异构体)为乙醛,其反应机理尚不很清楚。
不饱和化合物的一种特征反应。反应物分子中以重键结合的或共轭不饱和体系末端的两个原子,在反应中分别与由试剂提供的基团或原子以σ键相结合,得到一种饱和的或比较饱和的加成产物。这个加成产物可以是稳定的;也可以是不稳定的中间体,随即发生进一步变化而形成稳定产物。加成反应可分为离子型加成、自由基加成、环加成和异相加成等几类。其中最常见的是烯烃的亲电加成和羰基的亲核加成。
再水解得醇,这是合成醇的良好办法。在羰基中,O稍显电负性;在格氏试剂中,C-Mg相连,Mg稍显电正性,C是亲核部位。于是格式试剂的亲核碳进攻亲电的羰基碳,双键打开,新的C-C键形成。
又例如烯烃与溴的加成,溴分子受到外界影响极化为一端带微正电荷、另一端带微负电荷的极性分子(见结构式a),其正端与烯烃双键作用,最初形成π配位化合物(b),接着发生共价键异裂而得带正电荷的σ配合物(c)和溴离子:
顺式加成是指加成的两部分从烯烃的同侧加上去,
反式加成是指加成的两部分从烯烃的异侧加上去.
亲核加成反应
亲核加成反应是由亲核试剂与底物发生的加成反应。反应发生在碳氧双键、碳氮叁键、碳碳叁键等等不饱和的化学键上。最有代表性的反应是醛或酮的羰基与格氏试剂加成的反应。
RC=O + R'MgCl → RR'OMgCl
加成反应是一种有机化学反应,它发生在有双键或叁键的物质中。加成反应进行后,重键打开,原来重键两端的原子各连接上一个新的基团。加成反应一般是两分子反应生成一分子,相当于无机化学的化合反应。根据机理,加成反应可分为亲核加成反应,亲电加成反应,自由基加成,和环加成。加成反应还可分为顺式加成,反式加成.
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