第四章 硝化及亚硝化 精细化工产品合成原理课件

N
CC
N
O
NH
O
N
O H 3C
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五、工业硝化方法
1、稀硝酸硝化
（1）进攻质点为NO+；
（2）硝化剂通常过量10～65％；
（3）应用于易硝化的芳香族化合物，如来自百度文库子中 含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基团。
2、浓硝酸硝化
（1）硝酸过量很多倍，需回收利用；
（2）应用范围不广。
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第四章 硝化和亚硝化
主讲教师：何树华 联系电话：15095882718 邮 箱：thshuhua@yahoo.cn
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第四章 硝化和亚硝化（4学时）
基本要求：
1、了解硝化反应的目的、分类及特点； 2、掌握硝化反应的历程及影响因素； 3、掌握混酸硝化方法； 4、了解硝化产物分离及三废处理方法； 5、了解常见的亚硝化反应。
(一)混酸硝化能力的表示
(二)混酸的配制 (三)硝化操作
(四)硝化釜与环形硝化器
(五)废酸处理
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(六)绝热硝化
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第四章 硝化和亚硝化反应
二、其它硝化方法
(一)稀硝酸硝化 (二)硝酸-乙酐硝化 (三)硫酸介质中的硝化
(四)溶剂硝化法 (五)间接硝化
三、硝化副反应
(一)氧化 (二)置换
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第四章 硝化和亚硝化反应
3、浓硫酸介质中的均相硝化 （1）只需使用过量很少的HNO3； （2）产品收率高，应用广(反应温度下为固态)； （3）有废酸产生。 4、非均相混酸硝化（剧烈搅拌） （1）反应温度下为互不相溶的两相； （2）反应活性高，应用范围广； （3）有废酸产生。
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（2）O-硝化：指硝基与氧原子相连接的反应，得 到的产物是硝酸酯，故也可看作是酯化反应。
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－ C － O H + H N O 3 － C － O N O 2 + H 2 O ( 硝 酸 酯 )
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第四章 硝化和亚硝化反应
（3）N-硝化：指硝基与氮原子相连接的反应，得 到的产物是硝胺。
NO 2
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3、满足产品性能要求 如：向染料分子中引入硝基，可使染料颜色加深
H3C
N2 O CO3CH
NNCH CONH
（m.p.=254～257℃）
O 2N
C3H CO3CH
NNCH CONH
（m.p.=210℃）
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H3C
N2 O CO3CH NH NC CONH
OH
H 3C C
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某些芳环上的磺酸基或乙酰基也可被硝基所 置换，如：
O H
O H
O H
| － S O 3HH N O 3N O 2－| － N O 2 H N O 3N O 2－| － N O 2
| S O 3H
| S O 3H
| N O 2
COCH3 |
－OCH3
| OCH3
HNO3 CH3COOH
NO2 |
向有机物分子的碳原子上引入亚硝基，生成 C-NO键的反应叫做亚硝化。
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第四章 硝化和亚硝化反应
二、硝化的分类 1、取代
（1）C-硝化：指硝基与碳原子相连接的反应，得到 反应物为硝基化合物。
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－ C － H + H N O 3 － C － N O 2 + H 2 O ( 硝 基 化 合 物 )
10% NaOH 350-400℃,20-30MPa
Cl
+ 2 Na OH
NO 2 Cl
NO 2 + 2Na OH
10% NaOH 160℃,0.6MPa
10% NaOH 100℃,常压
NO 2
ONa + NaCl + H2O
ONa + Na Cl + H2O
NO 2
ONa NO 2 + NaCl + H2O
－OCH3
| OCH3
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第四章 硝化和亚硝化反应
3、加成
通过硝酰氯与烯烃加成，也可制得硝基化合物。
R C H = C H 2 + N O 2 C l
C l | R － C H － C H 2 － N O 2
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三、硝化反应的特点
• 反应不可逆
• 反应速度快，无需高温
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第四章 硝化和亚硝化反应
第四章 硝化和亚硝化反应
第四章 硝化和亚硝化反应
第三节 影响因素
一、底物的性质 二、硝化剂 三、反应介质 四、添加剂
五、温度 六、搅拌 七、相比与硝酸比 八、加料方式 九、溶剂
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第四章 硝化和亚硝化反应
第四节 芳香烃的硝化
一、混酸硝化法
四、硝化产物的分离
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五、硝化异构产物的分离
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第四章 硝化和亚硝化反应
第五节 亚硝化
一、概述 二、酚类的亚硝化 三、芳仲胺的亚硝化 四、芳叔胺的亚硝化
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第一节 概述
一、定义
向有机物分子的碳原子上引入硝基，生成 C-NO2键的反应叫做硝化。
ArH ＋ HNO3
ArNO2 ＋ H2O
制备脂肪族硝基化合物要比制备芳香族硝基化合 物困难得多。脂肪族硝基化合物的合成方法可分为 气相法（低碳烷烃与硝酸或氮的氧化物在加压下反 应）和液相法（硝酸或氮的氧化物在升温加压下反 应）两大类。气相硝化属于游离基历程。烷基烃用 此方法硝化时常常得到混合硝化产物。
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第四章 硝化和亚硝化反应
－ N － H + H N O 3 － N － N O 2+ H 2 O (硝 胺 )
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以上三种硝化均属硝基取代氢原子的反应，也 是工业上应用最广、最重要的引入硝基的方法。
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芳香族硝基化合物一般均通过亲电取代反应 制得，芳烃的硝化是合成精细化工产品时经常遇 到的有机反应。本章重点是讨论芳烃的硝化。
2、置换
指用硝基去置换其他原子或基团。 例 ： 某 些 卤 代 烷 能 够 与 AgNO3 反 应 生 成 硝 酸 酯 ， 与
AgNO2反应生成相应的硝基化合物。
R C l +A g N O 3
R O N O 2 + A g C l
R C l +A g N O 2
R N O 2 + A g C l
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• 放热量大，需要及时移除反应热
• 多数为非均相反应，需要加强传质
• 空间位阻效应不明显
NO2 SO3H
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HO3S
SO3H
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第四章 硝化和亚硝化反应
四、硝化的目的
1、将硝基转化为其它基团（-NH2） 2、提高其他取代基（卤原子）亲核置换反应活性
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Cl
+ 2NaOH