第四章 硝化及亚硝化 精细化工产品合成原理课件
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《硝化反应》PPT课件
• 表4-3 单取代苯硝化反应定位的 相对活度
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Hale Waihona Puke 15二、硝化剂及其浓度和用量
• 不同结构的有机化合物被硝化的难易程 度不同，而各种硝化剂又具有不同的硝 化能力。因此，易于硝化的底物可选用 活性较低的硝化剂，以免过度硝化和减 少副反应的发生，而难于硝化的底物可 选用活性较强的硝化剂进行硝化。此外， 对于相同的被硝化物，若采用不同的硝 化剂，常常得到不同比例的异构体，合 理地选择硝化剂至关重要。
6
• 1.4硝酸的乙酸酐溶液
硝CNH2酸O3C5的的O醋组ON酸分O酐，2、溶硝C液化H包3能C含O力OH较NN强OO3，2、H可+H、在2NN低OO32温++、、 下进硝化反应，适用于易被氧化和为混 酸所分解的硝化反应。醋酐对有机物有 着良好的溶解性，可使反应处于均相， 其酸性很小。
这种硝化剂既保持了混酸的优点，又弥补
了混酸的不足，是仅次于硝酸和混酸的
常用的硝化剂，广泛用于芳烃、杂环化
合物、不饱和烃化物、胺、醇以及肟等
的硝化。
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7
• 此外，硝酸与醋酸、四氯化碳、二氯甲 烷或硝基甲烷等有机溶剂形成的溶液也 可以作硝化剂。硝酸在这些有机溶剂中 能缓慢地产生NO2+，反应比较温和。
• 各种硝化剂均可以X—NO2表示。NO2离 解后，均可产生硝酰正离子NO2+。
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5
• 1.3硝酸盐与硫酸
硝酸与硫酸作用生成硝酸和硫酸盐，实 质上是无水硝酸与硫酸的混酸。
常用的硝酸有硝酸钠、硝酸钾。硝酸盐与 硫酸的配比一般是0.1~0.4:1（质量比）左 右。按这种配比，硝酸盐几乎全部生成 NO2+,所以最适合与苯甲酸、对氯苯甲酸 等难以硝化的芳烃硝化。
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Hale Waihona Puke 15二、硝化剂及其浓度和用量
• 不同结构的有机化合物被硝化的难易程 度不同，而各种硝化剂又具有不同的硝 化能力。因此，易于硝化的底物可选用 活性较低的硝化剂，以免过度硝化和减 少副反应的发生，而难于硝化的底物可 选用活性较强的硝化剂进行硝化。此外， 对于相同的被硝化物，若采用不同的硝 化剂，常常得到不同比例的异构体，合 理地选择硝化剂至关重要。
6
• 1.4硝酸的乙酸酐溶液
硝CNH2酸O3C5的的O醋组ON酸分O酐，2、溶硝C液化H包3能C含O力OH较NN强OO3，2、H可+H、在2NN低OO32温++、、 下进硝化反应，适用于易被氧化和为混 酸所分解的硝化反应。醋酐对有机物有 着良好的溶解性，可使反应处于均相， 其酸性很小。
这种硝化剂既保持了混酸的优点，又弥补
了混酸的不足，是仅次于硝酸和混酸的
常用的硝化剂，广泛用于芳烃、杂环化
合物、不饱和烃化物、胺、醇以及肟等
的硝化。
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7
• 此外，硝酸与醋酸、四氯化碳、二氯甲 烷或硝基甲烷等有机溶剂形成的溶液也 可以作硝化剂。硝酸在这些有机溶剂中 能缓慢地产生NO2+，反应比较温和。
• 各种硝化剂均可以X—NO2表示。NO2离 解后，均可产生硝酰正离子NO2+。
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5
• 1.3硝酸盐与硫酸
硝酸与硫酸作用生成硝酸和硫酸盐，实 质上是无水硝酸与硫酸的混酸。
常用的硝酸有硝酸钠、硝酸钾。硝酸盐与 硫酸的配比一般是0.1~0.4:1（质量比）左 右。按这种配比，硝酸盐几乎全部生成 NO2+,所以最适合与苯甲酸、对氯苯甲酸 等难以硝化的芳烃硝化。
硝化反应专题讲座
• 在全部副反应中，影响最大旳是氧化副反应，它经常体 现为生成一定量旳硝基酚，例如在甲苯硝化中可检出副 产物有硝基甲苯酚等。
• 烷基苯在硝化时，硝化液颜色经常会发黑变暗，
• 许多副反应发生经常与反应体系中存在氮旳氧化物有关， 所以设法降低硝化剂内氮旳氧化物含量，而且严格控制 反应条件以预防硝酸旳分解，经常是降低副反应旳主要 措施之一。
四、硝化反应历程
• 芳香化合物进行硝化反应时，分两步进 行。首先，亲电质点向芳环进行亲电攻 击，生成π络合物，然后转变成σ络合物， 最终脱去质子得到硝化产物。反应立程 如下：
第二节 硝化反应旳影响原因
• 影响硝化反应旳原因主要有被硝 化物、硝化剂、反应温度、催化 剂、反应介质以及搅拌等，另外 还须考虑硝化伴随旳副反应。
三、在溶剂中旳均相硝化
• 1.在浓硫酸介质中旳均相硝化 当被硝化物或硝化产物在反应温度下为固体时， 可将被硝化物溶解在大量旳硫酸中，然后加入 硝酸或混酸进行硝化。
• 2.在有机溶剂中旳硝化 • 硝化反应在有机溶剂中进行，不但可防止使用
大量旳硫酸作溶剂，降低和消除废酸量；而且 选用不同旳溶剂能够变化硝化产物异构体旳百 分比。常用旳有机溶剂有二氯甲烷、二氯乙烷、 四氯化碳、冰醋酸、酸酐等。
三、反应温度
• 硝化反应温度旳选择和控制是十分主要 旳。温度升高，将增大反应速度常数， 提升被硝化物和产物在酸相中旳溶解度， 有 反利应于旳H速N度O；3离但解是成，N多O2硝+，化从、而氧加化紧、硝断化 键、聚合和硝基置换除氢之外旳其他基 团等副反应也随之增长。另外，反应温 度旳变化还会影响产物中异构体旳生成 百分比，
二、硝酸硝化
• 用硝酸进行硝化旳困难是必须设法保持高效旳 硝酸浓度，不然反应生成旳水会使硝化反应速 度迅速下降。针对这一问题，已经提出旳措施 有液相硝化、气相硝化、苯与硝酸经过高分子 膜进行硝化等。但因为单独使用硝酸所带来旳 经济和技术等原因，使得硝酸硝化法未能广泛 应用，仅限于少数硝化产品（如蒽醌旳一硝化， 二乙氧基苯旳硝化等）旳生产。硝酸硝化法根 据所用硝酸浓度旳不同，可分为用浓硝酸旳硝 化和用稀硝酸旳硝化。
• 烷基苯在硝化时，硝化液颜色经常会发黑变暗，
• 许多副反应发生经常与反应体系中存在氮旳氧化物有关， 所以设法降低硝化剂内氮旳氧化物含量，而且严格控制 反应条件以预防硝酸旳分解，经常是降低副反应旳主要 措施之一。
四、硝化反应历程
• 芳香化合物进行硝化反应时，分两步进 行。首先，亲电质点向芳环进行亲电攻 击，生成π络合物，然后转变成σ络合物， 最终脱去质子得到硝化产物。反应立程 如下：
第二节 硝化反应旳影响原因
• 影响硝化反应旳原因主要有被硝 化物、硝化剂、反应温度、催化 剂、反应介质以及搅拌等，另外 还须考虑硝化伴随旳副反应。
三、在溶剂中旳均相硝化
• 1.在浓硫酸介质中旳均相硝化 当被硝化物或硝化产物在反应温度下为固体时， 可将被硝化物溶解在大量旳硫酸中，然后加入 硝酸或混酸进行硝化。
• 2.在有机溶剂中旳硝化 • 硝化反应在有机溶剂中进行，不但可防止使用
大量旳硫酸作溶剂，降低和消除废酸量；而且 选用不同旳溶剂能够变化硝化产物异构体旳百 分比。常用旳有机溶剂有二氯甲烷、二氯乙烷、 四氯化碳、冰醋酸、酸酐等。
三、反应温度
• 硝化反应温度旳选择和控制是十分主要 旳。温度升高，将增大反应速度常数， 提升被硝化物和产物在酸相中旳溶解度， 有 反利应于旳H速N度O；3离但解是成，N多O2硝+，化从、而氧加化紧、硝断化 键、聚合和硝基置换除氢之外旳其他基 团等副反应也随之增长。另外，反应温 度旳变化还会影响产物中异构体旳生成 百分比，
二、硝酸硝化
• 用硝酸进行硝化旳困难是必须设法保持高效旳 硝酸浓度，不然反应生成旳水会使硝化反应速 度迅速下降。针对这一问题，已经提出旳措施 有液相硝化、气相硝化、苯与硝酸经过高分子 膜进行硝化等。但因为单独使用硝酸所带来旳 经济和技术等原因，使得硝酸硝化法未能广泛 应用，仅限于少数硝化产品（如蒽醌旳一硝化， 二乙氧基苯旳硝化等）旳生产。硝酸硝化法根 据所用硝酸浓度旳不同，可分为用浓硝酸旳硝 化和用稀硝酸旳硝化。
【精品课件】硝化与亚硝化反应
1. 硝酸
（2）稀硝酸
反应机制：机制与浓硝酸不同，进攻芳环的亲电离 子已不是硝酰离子，而是硝酸中存在的痕量的亚硝 酸所解离出的亚硝酰离子进攻芳环，生成的亚硝基 化合物随即被硝酸氧化成硝基化合物，同时又产生 亚硝酸。亚硝酸在此起到的是催化剂的作用。
H O H O
+H N O 2 N O+ H N O 3
二、常用硝化试剂
2. 硝酸-硫酸 混酸的主要优点：
（2）硝酸的利用率高：混酸中硝酸的用量接近 理论量或过量不多。硝酸以下列方式解离成硝酰 离子。
HO NO2 + H2SO4 H2O NO2
H2O + H2SO4
总式：HNO3 + 2H2SO4
H2O NO2 + HSO4 H2O + NO2 H32
H2O+NO2
总 式 ： 2 HNO3+H2O
NO2 + H2O + NO3
形成硝酰离子的平衡反应中，水分使平衡左
移，不利于硝酰离子的生成。水分较多时，则按 下式离解形成硝酸根。
HNO3 H2O
H3O+ NO3
二、常用硝化试剂
1. 硝酸
（1）浓硝酸
硝化反应的第二步是：解离出的硝酰离子作
第一节 概述
第八章
一、硝化反应的概念 二、常用硝化试剂
硝化反应 和亚硝化反应
一、硝化反应的概念
硝化反应（Nitration Reaction）是指有机化 合物分子中引入硝基（ -NO2）的反应。
硝基可与有机化合物中的碳原子相连，形成 硝基化合物；也可以与氧原子相连，形成硝酸酯 类化合物；还可以与氮原子相连，形成硝胺等。
1. 硝酸 可分为浓硝酸和稀硝酸 （1）浓硝酸
（2）稀硝酸
反应机制：机制与浓硝酸不同，进攻芳环的亲电离 子已不是硝酰离子，而是硝酸中存在的痕量的亚硝 酸所解离出的亚硝酰离子进攻芳环，生成的亚硝基 化合物随即被硝酸氧化成硝基化合物，同时又产生 亚硝酸。亚硝酸在此起到的是催化剂的作用。
H O H O
+H N O 2 N O+ H N O 3
二、常用硝化试剂
2. 硝酸-硫酸 混酸的主要优点：
（2）硝酸的利用率高：混酸中硝酸的用量接近 理论量或过量不多。硝酸以下列方式解离成硝酰 离子。
HO NO2 + H2SO4 H2O NO2
H2O + H2SO4
总式：HNO3 + 2H2SO4
H2O NO2 + HSO4 H2O + NO2 H32
H2O+NO2
总 式 ： 2 HNO3+H2O
NO2 + H2O + NO3
形成硝酰离子的平衡反应中，水分使平衡左
移，不利于硝酰离子的生成。水分较多时，则按 下式离解形成硝酸根。
HNO3 H2O
H3O+ NO3
二、常用硝化试剂
1. 硝酸
（1）浓硝酸
硝化反应的第二步是：解离出的硝酰离子作
第一节 概述
第八章
一、硝化反应的概念 二、常用硝化试剂
硝化反应 和亚硝化反应
一、硝化反应的概念
硝化反应（Nitration Reaction）是指有机化 合物分子中引入硝基（ -NO2）的反应。
硝基可与有机化合物中的碳原子相连，形成 硝基化合物；也可以与氧原子相连，形成硝酸酯 类化合物；还可以与氮原子相连，形成硝胺等。
1. 硝酸 可分为浓硝酸和稀硝酸 （1）浓硝酸
第4章 硝化技术
1.混酸的硝化能力
硝化能力太强，虽然反应快，但容易产生多硝化 副反应；硝化能力太弱，反应缓慢，甚至硝化不完全。 工业上通常利用硫酸脱水值(D.V.S)和废酸计算浓度 (F.N.A)来表示很酸的硝化能力，井常常以此作为配制 混酸的依据。 1)硫酸的脱水值(D.V.S)是指硝化结束时废酸中硫酸 和水的计算质量比。
4.搅拌
大多数硝化过程是非均相的，为了保证反应能顺利 进行及提高传热和传质效率，必须具有良好的搅拌装 置和冷却设备。 在硝化过程中，特别是在间歇硝化反应的加料阶 段停止搅拌或由于搅拌器桨叶脱落而导致搅拌失效是 非常危险的，因为这时两相很快分层，大量活泼的硝 化剂在酸相中累积，一旦搅拌再次开动，就会突然发 生激烈反应，瞬间放出大量的热，使温度失去控制而 发生事故。因此，必须十分注意和采取必要的安全措 施。通常在硝化设备上应装有报警装置，当反应温度 超过规定限度时，能自动停止加料。
3)浸没燃烧浓缩法。当废酸浓度较低时， 通过浸没燃烧，提浓到60％一70％，再进 行浓缩。 4)分解吸收法。废酸液中的硝酸和亚硝 酰硫酸等无机物在硫酸浓度不超过75％时， 只要加热到一定温度，便很容易分解，释 放出的氧化氮气体用碱液进行吸收处理。 工业上也有将废酸液中的有机杂质萃取、 吸附或用过热蒸气吹扫除去，然后用氨水 制成化肥。
7. 硝化异构产物分离
硝化产物常常是异构体混合物，其分离提纯方法有物 理法和化学法两种。 (1)物理法 当硝化异构产物的沸点和凝固点有明显差别时， 常采用精馏和结晶相结合的方法将其。例如，氯苯一 硝化产物异构体的分离多采用此法，其组成和物理性 质如表个4-7所示。
(2)化学法 化学法是利用不同异构体在某一反应中的不同化学 性质而达到分离的目的。例如，在硝基苯硝化制备间 二硝基苯时，会同时副产少量邻位和对位异构体。因 间二硝基苯与亚硫酸钠不发生化学反应，而其邻位和 对位异构体会发生亲核置换反应，而其产物可溶于水， 因此可利用此反应除去邻位和对位异构体。
硝化和亚硝化
1
硝化反应定义
2
硝化反应的目的
3
硝化工艺方法
硝化反应概述
1.硝化反应定义
向有机分子的碳原子上引入硝基（-NO2）的反应，称作硝化反应。
2.硝化反应的目的
目的之一：赋予产品特定的性能。
硝基苯
TNT
二甲基麝香
硝化反应的目的
目的之二：将硝基转化为其它基团。
Ar-NO2 Ar-NO2
还原 置换卤化Ar-ຫໍສະໝຸດ H2 Ar-X硝化反应的目的
目的之三：提高亲核置换反应活性。
10% NaOH 350～400℃, 20～30MPa
10% NaOH 160℃, 0.6MPa
10% NaOH 100℃,常压
3.硝化工艺方法
硝化方法 非均相混酸硝化
浓硫酸介质中的硝化
有机溶剂-混酸硝化 乙酐或乙酸介质中的
硝化 稀硝酸硝化 置换硝化
稀HNO3
易发生亲电取代反应的被硝化物，如酚、酚醚、
（10～65％）
取代芳胺等
HNO3
取代硝化反应结果不理想
小结
硝基是具有较强吸电子作用的取代基。硝化 反应工艺方法的选择应依据被硝化物的性质。
硝化剂
适用范围
HNO3-H2SO4-H2O
反应温度下，被硝化物和硝化产物为液态，且 不溶于废硫酸
HNO3-H2SO4 HNO3
被硝化物和硝化产物是固态，且不溶或微溶于 中等浓度的硫酸中
HNO3-H2SO4 反应温度下，被硝化物为固态，且容易被磺化
HNO3
被硝化物易发生氧化、磺化、多硝化等副反应， 或因质子化而使硝化反应难以发生等
硝化反应定义
2
硝化反应的目的
3
硝化工艺方法
硝化反应概述
1.硝化反应定义
向有机分子的碳原子上引入硝基（-NO2）的反应，称作硝化反应。
2.硝化反应的目的
目的之一：赋予产品特定的性能。
硝基苯
TNT
二甲基麝香
硝化反应的目的
目的之二：将硝基转化为其它基团。
Ar-NO2 Ar-NO2
还原 置换卤化Ar-ຫໍສະໝຸດ H2 Ar-X硝化反应的目的
目的之三：提高亲核置换反应活性。
10% NaOH 350～400℃, 20～30MPa
10% NaOH 160℃, 0.6MPa
10% NaOH 100℃,常压
3.硝化工艺方法
硝化方法 非均相混酸硝化
浓硫酸介质中的硝化
有机溶剂-混酸硝化 乙酐或乙酸介质中的
硝化 稀硝酸硝化 置换硝化
稀HNO3
易发生亲电取代反应的被硝化物，如酚、酚醚、
（10～65％）
取代芳胺等
HNO3
取代硝化反应结果不理想
小结
硝基是具有较强吸电子作用的取代基。硝化 反应工艺方法的选择应依据被硝化物的性质。
硝化剂
适用范围
HNO3-H2SO4-H2O
反应温度下，被硝化物和硝化产物为液态，且 不溶于废硫酸
HNO3-H2SO4 HNO3
被硝化物和硝化产物是固态，且不溶或微溶于 中等浓度的硫酸中
HNO3-H2SO4 反应温度下，被硝化物为固态，且容易被磺化
HNO3
被硝化物易发生氧化、磺化、多硝化等副反应， 或因质子化而使硝化反应难以发生等
硝化及亚硝化—认识硝化反应(有机合成课件)
硝化及亚硝化反应
硝化方法
稀硝酸硝化 浓硝酸硝化 浓硫酸介质中的均相硝化 非均相混酸硝化 有机溶剂中硝化
精精细细有有机机合合成技成术技术
硝化及亚硝化反应
（1）稀硝酸硝化
• 稀硝酸硝化常用于含有强的第一类定位基的芳香族化合 物，如酚类、酚醚类和某些N-酸化的芳胺的硝化。反应 在不锈钢或搪瓷设备中进行，硝酸约过量10%～65%。
• 对于某些在混酸中易被磺化的化合物，可在硝酸、醋酐、 二氯甲烷或二氯乙烷等介质中用硝酸硝化。这种方法可 避免使用大量的硫酸作溶剂，在工业上具有广阔的前景。
精精细细有有机机合合成技成术技术
硝化及亚硝化反应
有机溶剂中硝化—溶剂作用下形成均相反应体系
• 适用于反应条件下呈固态、易被磺化的化合物。 （1）避免使用大量硫酸做溶剂，减少或消除了废酸量； （2）选择合适的溶剂，可以改变硝基异构体的比例； （3）溶剂：二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酸酐等。
精精细细有有机机合合成技成术技术
硝化及亚硝化反应
精精细细有有机机合合成技成术技术
硝化及亚硝化反应
（4）可制备炸药，如有的多硝基化合物是烈性炸药； 还可用作氧化剂或溶剂等。
在精细化工生产中，芳烃的亲电性硝化更为多见， 且理论和生产工艺的研究也最多。
精精细细有有机机合合成技成术技术
硝化及亚硝化反应
硝化及亚硝化反应
• 硝化是极其重要的单元反应。作为硝化反应的 产物——硝基化合物在燃料、溶剂、炸药、香 料、医药、农药等许多化工领域中可直接或间 接地找到它的应用实例。
精精细细有有机机合合成技成术技术
引入硝基的目的：
硝化及亚硝化反应
（1）作为制备氨基化合物的重要途径。 （2）为促进芳环上的亲核置换反应，引入强吸电性的硝 基可使其他取代基活化。有时硝基本身也可作为离去基团 而被亲核基团所置换。 （3）利用硝基的极性使染料的颜色加深。
第四章 硝化及亚硝化 精细化工产品合成原理课件
N
CC
N
O
NH
O
N
O H 3C
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18
五、工业硝化方法
1、稀硝酸硝化
（1）进攻质点为NO+；
（2）硝化剂通常过量10～65％；
（3）应用于易硝化的芳香族化合物，如分子中 含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基团。
2、浓硝酸硝化
（1）硝酸过量很多倍，需回收利用；
（2）应用范围不广。
2020/9/30
NO 2
17
3、满足产品性能要求 如：向染料分子中引入硝基，可使染料颜色加深
H3C
N2 O CO3CH
NNCH CONH
（m.p.=254～257℃）
O 2N
C3H CO3CH
NNCH CONH
（m.p.=210℃）
2020/9/30
H3C
N2 O CO3CH NH NC CONH
OH
H 3C C
13
某些芳环上的磺酸基或乙酰基也可被硝基所 置换，如：
O H
O H
O H
| － S O 3HH N O 3N O 2－| － N O 2 H N O 3N O 2－| － N O 2
| S O 3H
| S O 3H
| N O 2
COCH3 |
－OCH3
| OCH3
HNO3 CH3COOH
NO2 |
• 放热量大，需要及时移除反应热
• 多数为非均相反应，需要加强传质
• 空间位阻效应不明显
NO2 SO3H
2020/9/30
HO3S
SO3H
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第四章 硝化和亚硝化反应
四、硝化的目的
硝化与亚硝化课件答案
硝化与亚硝化的未来趋势
1 2 3
环保法规对硝化和亚硝化的影响
随着环保法规的日益严格，硝化和亚硝化技术的 发展将更加注重环保和可持续发展。
新型生物技术的应用
利用基因编辑和合成生物学等新型生物技术，对 硝化和亚硝化微生物进行改造和优化，提高其性 能和适应性。
工业应用领域的拓展
随着技术的进步和应用领域的拓展，硝化和亚硝 化技术将在工业废水处理、生物肥料生产等领域 发挥更加重要的作用。
02
亚硝化反应概述
亚硝化反应的定义
01
02
亚硝化反应是指将氮氧化为氮氧化物的过程，通常在高温、富氧条件 下进行。
亚硝化反应是工业上生产硝酸和氮肥的重要途径之一，也是大气中氮 氧化物的主要来源之一。
亚硝化反应的类型
03
热力学亚硝化
动力学亚硝化
光化学亚硝化
在高温、富氧条件下，将氮氧化为氮氧化 物的反应。
。
02
硝化剂
硝化反应的类型
01
直接硝化
通过硝化剂直接将氢或烷基替换为硝基。
02
间接硝化
通过氧化剂将有机物氧化成过氧化物，再与硝化剂反应生成硝基化合 物。
硝化反应的机理
01
第一步
硝化剂与有机物发生亲电取代 反应，生成硝基取代物。
02
第二步
生成的硝基取代物与水发生水 解反应，生成醇或酚。
03
第三步
醇或酚被氧化成酮或酸。
01
硝化细菌在农业中主要用于促进 土壤中氮元素的转化，将有机氮 转化为无机氮，如氨态氮和硝态 氮，供植物吸收利用。
02
硝化细菌通过硝化作用将土壤中 的铵盐转化为硝酸盐，提高土壤 肥力，促进植物生长。
亚硝化细菌的应用
《硝化与亚硝化反应》课件
在有氧条件下，亚硝酸盐可被 氧化成硝酸盐。
硝酸盐的还原
在缺氧条件下，硝酸盐可被反 硝化细菌还原成氮气。
04
硝化与亚硝化反应的应用
在农业生产中的应用
01
提高土壤肥力
硝化与亚硝化反应可以将土壤中的有机氮转化为铵态氮或硝态氮，提高
土壤的肥力，促进作物的生长。
02
调节土壤pH值
硝化细菌能够将铵离子氧化成硝酸，这个过程会释放出氢离子，从而降
特点
硝化反应通常在酸性环境中进行，需 要使用浓硫酸或硝酸作为硝化剂，同 时需要加热和搅拌。
亚硝化反应的定义与特点
定义
亚硝化反应是指有机化合物和亚硝酸或亚硝酸盐作用生成亚硝基化合物的反应。
特点
亚硝化反应通常在酸性环境中进行，需要使用亚硝酸或亚硝酸盐作为亚硝化剂，同时需要加热和搅拌 。
硝化与亚硝化反应的重要性
拓展应用领域
将硝化与亚硝化反应应用于其他领域，如材料科 学、药物合成等，拓展其应用范围。
感谢您的观看
THANKS
低土壤的pH值，有利于某些作物的生长。
03
减少农业废弃物的污染
通过硝化与亚硝化反应，可以将农业废弃物（如畜禽粪便、农作物秸秆
等）转化为有价值的肥料和能源。
在工业生产中的应用
合成氨工业
在合成氨工业中，硝化与亚硝化 反应是关键步骤之一，用于生产 硝酸和硝酸盐，这些物质是农业 肥料、炸药和其它化工产品的原
《硝化与亚硝化反应》ppt 课件
contents
目录
• 硝化与亚硝化反应概述 • 硝化反应的原理与过程 • 亚硝化反应的原理与过程 • 硝化与亚硝化反应的应用 • 硝化与亚硝化反应的挑战与解决方案
01
硝化与亚硝化反应概述
硝酸盐的还原
在缺氧条件下，硝酸盐可被反 硝化细菌还原成氮气。
04
硝化与亚硝化反应的应用
在农业生产中的应用
01
提高土壤肥力
硝化与亚硝化反应可以将土壤中的有机氮转化为铵态氮或硝态氮，提高
土壤的肥力，促进作物的生长。
02
调节土壤pH值
硝化细菌能够将铵离子氧化成硝酸，这个过程会释放出氢离子，从而降
特点
硝化反应通常在酸性环境中进行，需 要使用浓硫酸或硝酸作为硝化剂，同 时需要加热和搅拌。
亚硝化反应的定义与特点
定义
亚硝化反应是指有机化合物和亚硝酸或亚硝酸盐作用生成亚硝基化合物的反应。
特点
亚硝化反应通常在酸性环境中进行，需要使用亚硝酸或亚硝酸盐作为亚硝化剂，同时需要加热和搅拌 。
硝化与亚硝化反应的重要性
拓展应用领域
将硝化与亚硝化反应应用于其他领域，如材料科 学、药物合成等，拓展其应用范围。
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THANKS
低土壤的pH值，有利于某些作物的生长。
03
减少农业废弃物的污染
通过硝化与亚硝化反应，可以将农业废弃物（如畜禽粪便、农作物秸秆
等）转化为有价值的肥料和能源。
在工业生产中的应用
合成氨工业
在合成氨工业中，硝化与亚硝化 反应是关键步骤之一，用于生产 硝酸和硝酸盐，这些物质是农业 肥料、炸药和其它化工产品的原
《硝化与亚硝化反应》ppt 课件
contents
目录
• 硝化与亚硝化反应概述 • 硝化反应的原理与过程 • 亚硝化反应的原理与过程 • 硝化与亚硝化反应的应用 • 硝化与亚硝化反应的挑战与解决方案
01
硝化与亚硝化反应概述
第四章 硝化和亚硝化
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精细有机单元反应
第四章 硝化和亚硝化
硝基苯或蒽醌在大大过量浓硫酸介质中的均
相硝化, 硝化速度决定于芳烃和硝化剂的浓度,
其动力学方程表现为二级反应：
r k[ArH][ HNO 3 ]
大量实践表明，当采用不同结构的芳烃硝化时
，硫酸质量分数在90％左右时, 反应速度常数都为
最大值，当硫酸质量分数大于或小于90％左右时， 硝化速度均会减慢。
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精细有机单元反应
第四章 硝化和亚硝化
6. 硝化副反应 副反应：氧化、去烃基、置换、脱羧、开环和 聚合等 ① 氧化副反应：影响最大，它常常表现为生 成一定量的硝基酚类。 这种副反应很难完全避免，在粗硝基产物分离异 构体前，必须用稀碱液充分洗涤除净硝基酚类副产物 ，否则会在后续的精馏设备中有爆炸的危险。 必须注意，硝基酚类的制备一般不用酚类的直 接硝化法，通常多用相应的硝基氯苯水解的方法来 制备。
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精细有机单元反应
第四章 硝化和亚硝化
典型的混酸硝化工艺流程示意图
硝酸 混酸配置 硫酸 (废气) 硝化工序 三废处理 （废水） 酸料分离 被 硝 化 物 酸性被硝化物
硝化粗产品
水洗碱洗
废酸萃取 （废酸）
精制
成品 （废水）
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精细有机单元反应
第四章 硝化和亚硝化
一、混酸的硝化能力
HNO2
NO + OH
+
想一想:
为什么易 被氧化的 酚类、酚 醚类、茜 素和某些 N—酰化 的芳胺等 不能用浓 硝酸硝化?
对于易被氧化的酚类、酚醚类、茜素和某些N-酰 化的芳胺等，可采用小于50%的稀硝酸硝化 ,认为反 应 过程为
硝化精细有机合成
反应过程中可能产生有毒气体或 易燃易爆物质，需采取相应的安 全措施，如安装排气装置、使用
防爆电器等。
实验结束后需妥善处理废液和废 弃物，避免对环境造成污染。
05 硝化精细有机合成应用前 景与挑战
在医药领域的应用前景
合成药物中间体
硝化反应可用于合成多种药物中间体，如硝基苯酚、硝基 苯甲酸等，这些药物中间体是合成抗生素、镇痛药等药物 的重要原料。
新型硝化剂的开发
传统的硝化剂如硝酸、硫酸等存在腐蚀性强 、废液处理困难等问题，开发新型高效、环 保的硝化剂是未来发展的重要趋势。
选择性控制
硝化反应的选择性控制是一个技术难 题，如何实现高选择性硝化反应是未 来的研究方向之一。
硝化反应的机理研究
深入研究硝化反应的机理，有助于更好地 控制反应过程和提高反应效率，为硝化精 细有机合成的进一步发展提供理论支持。
硝化反应特点分析
区域选择性
硝化反应通常发生在底物的特定位置，具有 一定的区域选择性。
产物多样性
通过硝化反应可以合成多种硝基化合物，具 有广泛的应用价值。
条件温和
相对于其他有机合成反应，硝化反应条件较 为温和，易于操作。
环境影响
硝化反应产生的废水和废气可能对环境造成 污染，需要采取相应的处理措施。
02 硝化精细有机合成方法与 技术
其他新型硝化技术
离子液体硝化法
使用离子液体作为反应介质和催化剂，对有机物进行硝化反应。此 方法具有反应条件温和、催化剂可回收等优点。
电化学硝化法
利用电化学方法产生硝化剂，对有机物进行硝化反应。此方法具有 绿色环保、可控性强等优点。
生物酶催化硝化法
利用生物酶作为催化剂，对有机物进行硝化反应。此方法具有条件温 和、选择性高等优点，但酶的稳定性和重复使用性有待提高。
第4章 硝化技术PPT课件
3
.
4)非均相混酸硝化。当被硝化物和硝化产物在反应温 度下都呈液态且难镕或不溶于废酸时，常采用非均相的 混酸硝化法。这时，需要剧烈的搅拌，使有机物充分地 分散到酸相中以完成硝化反应。这种非均相法是工业上 最常用、员重要的硝化方法，是本章讨论的重点。
5)有机溶剂中硝化。这种方法优点在于可避免使用大 量的硫酸作溶剂，从而减少或消除废酸量，常常使用不 同的溶剂以改变硝化产物异构体的比例。常用的有机溶 剂有二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸或乙酐等。
6.硝化副反应
在芳烃硝化过程中常常伴随硝化副反应，如氧化、 去烃基、置换、脱按、开环和聚合等许多副反应。这些 副反应是由于被硝化物的性质不同和反应条件的选择不 当而造成的。副反应的产生，造成了反应物或硝化物的 损失，也增加了主要产物分离和精制费用，研究副反应 的目的就在于提高经济效益，减少环境污染和增加生产 的安全性。
在芳烃硝化过程中氧化副反应是影响最大的、不可 避免的副反应。发生氧化的位置主要在环上和侧链上。 当活泼的被硝化物硝化时，容易产生环上氧化，生成酚 类有机物。例如，甲苯硝化时。将副产生成硝基甲酚， 菜硝化时将副产生成2，4—二硝基萘酚等。
12
.
4.3硝化方法
4.3.1 混酸硝化
在工业上，芳烃的硝化多采用混酸硝化法，其优点为： ①硝化能力强，反应速度快生产能力高； 硝酸用量可接近理论且，硝化后废酸可设法回收利用； ③硫酸的热容量大，可使硝化反应比较乎稳地进行； ④通常可以来用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备作硝化 器。 ·
1)闭路循环法。将硝化后的废酸直接用于下一批的单 硝化生产中。
2)蒸发浓缩法。在一定温度下，用原料芳烃萃取废酸 中的杂质，再蒸发浓缩废酸，使硫酸浓度达到92．5％ 一95％，并用于配酸。
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4)非均相混酸硝化。当被硝化物和硝化产物在反应温 度下都呈液态且难镕或不溶于废酸时，常采用非均相的 混酸硝化法。这时，需要剧烈的搅拌，使有机物充分地 分散到酸相中以完成硝化反应。这种非均相法是工业上 最常用、员重要的硝化方法，是本章讨论的重点。
5)有机溶剂中硝化。这种方法优点在于可避免使用大 量的硫酸作溶剂，从而减少或消除废酸量，常常使用不 同的溶剂以改变硝化产物异构体的比例。常用的有机溶 剂有二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸或乙酐等。
6.硝化副反应
在芳烃硝化过程中常常伴随硝化副反应，如氧化、 去烃基、置换、脱按、开环和聚合等许多副反应。这些 副反应是由于被硝化物的性质不同和反应条件的选择不 当而造成的。副反应的产生，造成了反应物或硝化物的 损失，也增加了主要产物分离和精制费用，研究副反应 的目的就在于提高经济效益，减少环境污染和增加生产 的安全性。
在芳烃硝化过程中氧化副反应是影响最大的、不可 避免的副反应。发生氧化的位置主要在环上和侧链上。 当活泼的被硝化物硝化时，容易产生环上氧化，生成酚 类有机物。例如，甲苯硝化时。将副产生成硝基甲酚， 菜硝化时将副产生成2，4—二硝基萘酚等。
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4.3硝化方法
4.3.1 混酸硝化
在工业上，芳烃的硝化多采用混酸硝化法，其优点为： ①硝化能力强，反应速度快生产能力高； 硝酸用量可接近理论且，硝化后废酸可设法回收利用； ③硫酸的热容量大，可使硝化反应比较乎稳地进行； ④通常可以来用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备作硝化 器。 ·
1)闭路循环法。将硝化后的废酸直接用于下一批的单 硝化生产中。
2)蒸发浓缩法。在一定温度下，用原料芳烃萃取废酸 中的杂质，再蒸发浓缩废酸，使硫酸浓度达到92．5％ 一95％，并用于配酸。
精细化工5-硝化反应PPT课件
HNO2
NO+ ＋ H2O
OH
OH
OH
+ NO+
+ H+
H NO
NO
HO
NO +HNO3 HO
NO2 +HNO2
.
7
硝化的工业方法
稀硝酸硝化 浓硝酸硝化 浓硫酸介质中的均相硝化 非均相混酸硝化 有机溶剂中硝化
.
8
一、稀硝酸硝化
O NH C CH3
1.硝化能力较弱，用于易被硝化的
芳香族，如分子中含有-OH,-OR,-
32
混酸组成的选择和配制
表 氯苯一硝化时采用三种不同混酸的计算数据P141
.
33
选择混酸的原则
（1）使反应容易进行，副反应少； （2）原料酸易得； （3）生产能力适宜。
.
34
配酸工艺 （1）使用耐酸设备； （2）有良好搅拌； （3）需要冷却设备； （4）注意加料顺序。
.
35
配酸计算 （1）用已知浓度的原料酸配制混酸； （2）调整混酸浓度； （3）已知D.V.S.、相比、Φ，计算混酸组成。
+ HN 3 O 2H 2S4 O
+ + N2 O + H 3O + 2HS 4-O
硫酸的热容量大，有利于反应热的转移 采用普通的碳钢或铸铁设备作反应器 硝酸的用量接近理论值
.
12
五、有机溶剂中硝化
使用有机溶剂（乙酸、乙酐、二氯甲 烷、二氯乙烷等），形成均相硝化反 应
优点：
（1）避免使用大量硫酸作溶剂，从而减少废液量
浆式 （4）导流桶
P143
间歇硝化釜
.
45
连续硝化釜
经济学硝化和亚硝化PPT教案
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18
6.3 影响因素→ 6.3.3 温度
6.3.3 温度
T ↗ k ↗ （原因：T ↗, 则粘度↘、扩散系数↗、 酸相中溶解度增加、NO2＋增加）。甲苯一硝化，温 度系数（k随T的变化）1.5~2.2/10℃或3/10℃。
但硝化是强放热反应，T ↗ 副反应↗↗、硝酸大 量分解，有爆炸危险，且影响异构产物比例, 须及时 移走热量。
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6.4 混酸硝化→ 6.4.1混酸的硝化能力
（2）废酸计算含量（F.N.A.）：（硝化活性因数） 废酸计算浓度：硝化终了时，废酸中的硫酸计算含量（ 质量分数）。（Factor of Nitrating Activity，简称F.N.A.）
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30
计算公式：
F.N.A.＝
19.4
2.1
78.5
0.25
90% HNO3
-20
23.5
-
76.5
0.31
80% HNO3
-20
40.7
-
59.5
0.69
HNO3在乙酐中
20
67.8
2.5
29.7
2.28
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16
6.3 影响因素→ 6.3.2 硝化剂
混酸：硫酸含量越高，硝化能力越强，硝化产物的 邻、对位（或间位）选择性越低。向混酸中加入适量 磷酸，可增加对位异构体的收率，因磷酸使硝化活性 质点体积变大。
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脱水值计算公式： ω(HNO3)和ω(H2SO4)——混酸中硝酸和硫酸的质量百分数, φ——硝酸比, 以100份质量混酸为计算基准: 混酸含水质量=100- ω(H2SO4)- ω(HNO3) 硝化生成水质量=(ω(HNO3)/φ)×18/63=2ω(HNO3)/7φ
硝化和亚硝化
NO 2
190℃ 氯原子置换硝基
F Cl （ 3-128）
Cl
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5.1 概述
3. 制炸药及染料等精细化学品,一是因为硝基具 有贮能作用,作为炸药使用,一是硝基是发色基 团,在分子中能够改变或加深颜料的颜色. 例:TNT,硝化纤维,硝化甘油等.
• 正因为如此,全国硝化装置很多,且很大,南京地 区:南京化工厂,南化公司磷肥厂,六合雄州集团, 四力化工有限公司.四川红光化工厂,辽阳庆阳 化工厂,河南东方化工厂,兰州一个厂,泰州新浦 化工厂,盱眙准河集团等.
+ HNO 3
H2SO4
NO 2
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5.3 混酸硝化
• 硝基苯的生产工艺流程图(p169图5-6)
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5.3 混酸硝化
• 一硝基甲苯的生产
CH3
CH3
CH3
CH3
+ HNO 3
H2SO 4
NO 2
+
+
NO 2
NO 2
• 邻位:间位:对位=57.5:4:38.5
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5.3 混酸硝化
• 混酸硝化反应器(p167,图5-3,4) • 三功能:传热,搅拌,防腐 • 材质:铸铁(硫酸浓度大于68%后对铸铁腐
蚀性小), 搪瓷(传热慢),不锈钢
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第16页/共41页
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5.3 混酸硝化
• 硝基苯的生产,是重要的工业原料,生产 苯胺等产品.
H3C
NO 2 O2N
+
NO 2
还原
CH3
NH2
光气
NO 2
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（2）O-硝化：指硝基与氧原子相连接的反应，得 到的产物是硝酸酯，故也可看作是酯化反应。
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－ C － O H + H N O 3 － C － O N O 2 + H 2 O ( 硝 酸 酯 )
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第四章 硝化和亚硝化反应
（3）N-硝化：指硝基与氮原子相连接的反应，得 到的产物是硝胺。
(一)混酸硝化能力的表示
(二)混酸的配制 (三)硝化操作
(四)硝化釜与环形硝化器
(五)废酸处理
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(六)绝热硝化
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第四章 硝化和亚硝化反应
二、其它硝化方法
(一)稀硝酸硝化 (二)硝酸-乙酐硝化 (三)硫酸介质中的硝化
(四)溶剂硝化法 (五)间接硝化
三、硝化副反应
(一)氧化 (二)置换
向有机物分子的碳原子上引入亚硝基，生成 C-NO键的反应叫做亚硝化。
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第四章 硝化和亚硝化反应
二、硝化的分类 1、取代
（1）C-硝化：指硝基与碳原子相连接的反应，得到 反应物为硝基化合物。
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－ C － H + H N O 3 － C － N O 2 + H 2 O ( 硝 基 化 合 物 )
制备脂肪族硝基化合物要比制备芳香族硝基化合 物困难得多。脂肪族硝基化合物的合成方法可分为 气相法（低碳烷烃与硝酸或氮的氧化物在加压下反 应）和液相法（硝酸或氮的氧化物在升温加压下反 应）两大类。气相硝化属于游离基历程。烷基烃用 此方法硝化时常常得到混合硝化产物。
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第四章 硝化和亚硝化反应
10% NaOH 350-400℃,20-30MPa
Cl
+ 2 Na OH
NO 2 Cl
NO 2 + 2Na OH
10% NaOH 160℃,0.6MPa
10% NaOH 100℃,常压
NO 2
ONa + NaCl + H2O
ONa + Na Cl + H2O
NO 2
ONa NO 2 + NaCl + H2O
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第四章 硝化和亚硝化反应
3、浓硫酸介质中的均相硝化 （1）只需使用过量很少的HNO3； （2）产品收率高，应用广(反应温度下为固态)； （3）有废酸产生。 4、非均相混酸硝化（剧烈搅拌） （1）反应温度下为互不相溶的两相； （2）反应活性高，应用范围广； （3）有废酸产生。
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N
CC
N
O
NH
O
N
O H 3C
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五、工业硝化方法
1、稀硝酸硝化
（1）进攻质点为NO+；
（2）硝化剂通常过量10～65％；
（3）应用于易硝化的芳香族化合物，如分子中 含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基团。
2、浓硝酸硝化
（1）硝酸过量很多倍，需回收利用；
（2）应用范围不广。
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NO 2
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3、满足产品性能要求 如：向染料分子中引入硝基，可使染料颜色加深
H3C
N2 O CO3CH
NNCH CONH
（m.p.=254～257℃）
O 2N
C3H CO3CH
NNCH CONH
（m.p.=210℃）
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H3C
N2 O CO3CH NH NC CONH
OH
H 3C C
2、置换
指用硝基去置换其他原子或基团。 例 ： 某 些 卤 代 烷 能 够 与 AgNO3 反 应 生 成 硝 酸 酯 ， 与
AgNO2反应生成相应的硝基化合物。
R C l +A g N O 3
R O N O 2 + A g C l
R C l +A g N O 2
R N O 2 + A g C l
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四、硝化产物的分离
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五、硝化异构产物的分离
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第四章 硝化和亚硝化反应
第五节 亚硝化
一、概述 二、酚类的亚硝化 三、芳仲胺的亚硝化 四、芳叔胺的亚硝化
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第一节 概述
一、定义
向有机物分子的碳原子上引入硝基，生成 C-NO2键的反应叫做硝化。
ArH ＋ HNO3
ArNO2 ＋ H2O
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某些芳环上的磺酸基或乙酰基也可被硝基所 置换，如：
O H
O H
O H
| － S O 3HH N O 3N O 2－| － N O 2 H N O 3N O 2－| － N O 2
| S O 3H
| S O 3H
| N O 2
COCH3 |
－OCH3
| OCH3
HNO3 CH3COOH
NO2 |
－OCH3
| OCH3
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第四章 硝化和亚硝化反应
3、加成
通过硝酰氯与烯烃加成，也可制得硝基化合物。
R C H = C H 2 + N O 2 C l
C l | R － C H － C H 2 － N O 2
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三、硝化反应的特点
• 反应 + H N O 3 － N － N O 2+ H 2 O (硝 胺 )
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以上三种硝化均属硝基取代氢原子的反应，也 是工业上应用最广、最重要的引入硝基的方法。
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芳香族硝基化合物一般均通过亲电取代反应 制得，芳烃的硝化是合成精细化工产品时经常遇 到的有机反应。本章重点是讨论芳烃的硝化。
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第四章 硝化和亚硝化反应
第四章 硝化和亚硝化反应
第四章 硝化和亚硝化反应
第三节 影响因素
一、底物的性质 二、硝化剂 三、反应介质 四、添加剂
五、温度 六、搅拌 七、相比与硝酸比 八、加料方式 九、溶剂
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第四章 硝化和亚硝化反应
第四节 芳香烃的硝化
一、混酸硝化法
• 放热量大，需要及时移除反应热
• 多数为非均相反应，需要加强传质
• 空间位阻效应不明显
NO2 SO3H
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HO3S
SO3H
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第四章 硝化和亚硝化反应
四、硝化的目的
1、将硝基转化为其它基团（-NH2） 2、提高其他取代基（卤原子）亲核置换反应活性
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Cl
+ 2NaOH
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第四章 硝化和亚硝化
主讲教师：何树华 联系电话：15095882718 邮 箱：thshuhua@
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第四章 硝化和亚硝化（4学时）
基本要求：
1、了解硝化反应的目的、分类及特点； 2、掌握硝化反应的历程及影响因素； 3、掌握混酸硝化方法； 4、了解硝化产物分离及三废处理方法； 5、了解常见的亚硝化反应。