醋酸合成工艺综述及其展望

醋酸合成工艺综述及其展望

1 引言

1.1醋酸物理性质

食醋的主要成份是醋酸（普通的醋约含6％～8％的醋酸），醋酸又名乙酸，当温度低于它的熔点（16.63℃）时，就凝结成冰状晶体，所以又叫冰醋酸。分子式CH3COOH，常简写为HAc，分子量60。冰醋酸的浓度为17mol/L，一般的醋酸浓度为6mol/L。常见的醋酸是无色透明有刺激性气味的液体，具有腐蚀性，可与水、乙醇、醚互溶。相对密度1.049g/cm3,熔点（冰醋酸）为16.6℃，[wiki]沸点[/wiki]117.9℃。爆炸极限为4～17%。空气中允许浓度25ppm，65mg/m

3

。

1.2醋酸化学性质

醋酸具有羧酸的典型性质，主要表现在以下方面：

①酸性

醋酸具有明显的酸性，在水溶液里能电离出氢离子，无水则几乎不导电，加水稀释时电离度增大，H+离子浓度也随之加大，但稀释至2mol/L以下则电离度仍徐徐增加，而H+浓度缓缓下降。它是一种弱酸，与碳酸盐反应有二氧化碳生成。醋酸电离常数Ki是1.8×10-5(25℃)，其酸性比碳酸（25℃时第一级Ki是4.3×10-7）强。醋酸具有酸的通性。例如，它能使蓝色石蕊试纸变红；能跟金属反应，也能跟碱、碳酸钠和碳酸氢钠等反应。

CH

3COOH+NaOH→CH

3

COONa+H

2

O

2CH

3COOH+Na

2

CO

3

→2CH

3

COONa+CO

2

↑+H

2

O

CH

3COOH+NaHCO

3

→CH

3

COONa+CO

2

↑+H

2

O

②酯化反应

醋酸跟乙醇在浓硫酸存在下加热，生成具有香味的醋酸乙酯。

用氧的同位素示踪，可以知道上述酯化反应过程中，醋酸分子中的羟基跟醇分子羟基上的氢原子结合成水，其余部分结合成酯。

酸跟醇作用生成酯和水的反应叫做酯化反应。酯化反应是可逆反应，不仅有机酸能发生酯化反应，而且无机酸如硝酸、硫酸等也能跟醇发生酯化反应。

③氯化反应：CH

3COOH+Cl

2

→CClH

2

COOH+HCl

④脱水反应，2分子醋酸脱水生成醋酸酐：

2CH3COOH→（CH3CO）2+H2O

1.3醋酸用途

醋酸按用途又分为工业和食用两种。

醋酸是食醋的重要组成，可生产合成食用醋。用水将乙酸稀释至4-5%浓度，添加各种调味剂而得食用醋。其风味与酿造醋相似。使用时适当稀释，还可用于制作食品香料，酸味剂。

醋酸是重要的有机化工原料之一。主要用于生产醋酸乙烯、醋酐、醋酸纤维素、醋酸酯类、对苯二甲酸、氯气酸和醋酸盐类等。可广泛用于化工、轻工、纺织、医药、印染、橡胶、农药、照相药品、电子、食品等部门,其衍生物多达数百种。[1]醋酸具有羧酸的典型性质，能中和碱金属氢氧化物，能与活泼金属生成盐，这些金属盐都有重要用途。乙酸也可生成各种衍生物，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等，可作为涂料和油漆工业的极好溶剂。乙酸酐与纤维素作用生成的醋酸纤维素可用于制造胶片、喷漆等，还是染料、香料、药物等工业不可缺少的化工原料，并被广泛用做溶剂。同时，作为聚酯工业PTA生产中的溶剂，每年醋酸的消耗量非常大，已是国民经济的一个重要组成部分。

2 醋酸合成工艺

2.1乙醛氧化法

根据乙醛的来源不同，乙醛氧化法又可分为乙炔乙醛法、乙醇乙醛法和乙烯乙醛法。

2.1.1乙炔乙醛法

乙炔乙醛法制醋酸的主要反应式如下：

C2H2+H2O CH3CHO

H2SO4

CH3CHO+1/2O2CH3COOH

醋酸锰

乙炔法是比较老的方法。该法设备多、流程长、技术落后、能耗高、生产成本高;由于严重的汞污染影响工人身体健康，所以该法基本上已淘汰，国内原有的一套装置，也因此被迫停产。

2.1.2乙醇乙醛法

乙醇乙醛法制醋酸主要反应式如下：

乙醇乙醛法生产醋酸的方法，其主要工艺过程下图所示。

乙醛经蒸发锅蒸发后，进入氧化塔与空气进行氧化反应，在550～600℃下反应生成乙醛蒸气；经冷却后进入乙醛吸收塔，从吸收塔出来的稀乙醛进精馏塔精馏{塔釜的稀酒精经酒精塔精馏后回收再利用；塔顶得99％的浓乙醛进入乙醛氧化塔。在55~65℃下与空气氧化生成醋酸，醋酸溶液经浓缩塔浓缩后，再经醋酸蒸发锅蒸发即得成品醋酸。[2]

虽说此法生产成本高，但因技术较为成熟，建设速度快且建设费用低，但是目前仍能维持生产。但是，乙醇乙醛法不可能解决醋酸的大量需求问题，所以随着低压羰基法的推广应用，此法也将逐步萎缩。

2.1.3乙烯乙醛法

乙烯乙醛法制醋酸的主要反应式如下：

乙烯乙醛法是制醋酸的方法之一，其主要工艺过程下图所示。

CH 3CH 2OH+1/2O 2 CH 3CHO+H 2O 银 CH 3CHO+1/2O 2 CH 3COOH 醋酸锰 C 2H 4+1/2O 2 CH 3CHO PdCl 2.CuCl 2 CH 3CHO+1/2O 2 CH 3COOH 醋酸锰

乙醇 醋酸

乙烯乙醛法是60年代发展起来的醋酸工艺。60%的乙烯进入两个串联的羰基化反应管中。在100～11O℃，98．O～117.6kPa条件下生成乙醛。含乙醛的倦化剂溶液经闪蒸塔泄压后，从塔底出来的倦化剂溶液送入倦化剂再生系统再生。从塔顶蒸出的乙醛溶液经冷却器冷却后进入轻馏分塔，再经精馏塔精馏后得纯乙醛。纯乙醛进入乙醛氧化塔，在55～65℃条件下与空气氧化得醋酸，醋酸溶液经浓缩塔浓缩后，再进入醋酸蒸发锅蒸发得成品醋酸。

[2]

我国大庆、扬子、上海石化和吉化4家企业共引进4套乙烯乙醛生产装置。生产能力为24.5万t／a，占总醋酸生产能力的6O%，乙烯收率和转化率高达95%，这是其最大优点，而且生产成本为酒精法的1／3～1／2。但该法依赖于石油化工，乙烯价格又日益上涨，而该法又无通过技术改造提高产品收率的余地。另外。从主要工艺过程可见。采用二步法工艺制乙醛不可避免地要重复设置精制设备，增加了设备投资和能耗，因此乙烯法的成本竞争能力日趋下降。[2]

乙烯法在技术经济上不能与甲醇羰基化工艺竞争,一般不再考虑发展此法。

2.2液态烃液相氧化法

液态烃液相氧化法制醋酸的主要反应式如下：

C4H10+5/2O22CH3COOH+H2O

根据液态烃来源不同．液态烃液相氧化法又分为正丁烷和石脑油液相氧化法，下面重点介绍石脑油液相氧化法，其主要工艺过程如下图所示。

石脑油