热力学一般关系热学高等数学偏微分

第二部分工质的热力性质

六热力学函数的一般关系式

由热力学基本定律引出的一些基本热力学状态函数（如内能U、熵S）及其为某一研究方便而设的组合函数（如焓H、自由能F、自由焓G等）许多都是不可测量，必须将它们与可测量（如压力p、体积V、温度T等）联系起来，否则我们将得不到实际的结果，解决不了诸如上一章讲的最大功计算等一些具体的问题。

这就需要发展热力学的数学理论以将热力学基本定律应用到各种具体问题中去。

热力学函数一般关系式 全微分性质+基本热力学关系式6.1 状态函数的数学特性

对于状态参数，当我们强调它们与独立变量的函数关系时，常称它们为状态函数。从数学上说，状态函数必定具有全微分性质。这一数学特性十分重要，利用它可导出一系列很有实用价值的热力学关系式。下面我们扼要介绍全微分的一些基本定理。

设函数),(y x f z =具有全微分性质

dy y z dx x z dz x

y ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂= （6-1） 则必然有

（1） 互易关系

令式（6-1）中

),(y x M x z y

=⎪⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂，

),(y x N y z x

=⎪⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂ 则 y

x x N y

M ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪

⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂ （6-2）

互易关系与⎰=0dz 等价。它不仅是全微分的必要条件，而且是充分条件。因此，可反过来检验某一物理量是否具有全微分。

（2） 循环关系

当保持z 不变，即0=dz 时，由式（6-1），得

0=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂z x

z y dy y z dx x z

则 x

y z

y z x z x y ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂-

=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 故有 1-=⎪⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂y z x

z x x y y z （6-3）

此式的功能是：若能直接求得两个偏导数，便可确定第三个偏导数。结果也很容易记忆，只需将三个变量依上、下、外次序，即))()((xzy yxz zyx 循环就行了。

（3） 变换关系

将式（6-1）用于某第四个变量ω不变的情况，可有

ωωωdy y z dx x z dz x

y ⎪

⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂= 两边同除以ωdx ，得

ω

ω⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂⎪

⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂x y y z x z x z x y （6-4） 式中：y

x z ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂是函数),(y x z 对x 的偏导数；ω⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂x z 是以),(ωx 为

独立变量时，函数),(ωx z 对x 的偏导数。上面的关系可用于它们之间的变换。这一关系式对于热力学公式的推导十分重要。

（4） 链式关系

按照函数求导法则，可有下述关系：

1=⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂y

y z x x z （6-5）

1=⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂y

y y z x x z ωω （6-5a ）

这是在同一参数（如y ）保持不变时，一些参数

),,,(Λωx z 循环求导所得偏导数间的关系。若将关系式中每

个偏导数视为链的一环，则链式关系的环数可随所涉及参数的个数而增减。

以上这些关系式都是针对二元函数的，即以具有两个独立状态参数的简单系统为背景。但对具有两个以上独立参数的系统即多元状态函数，其也有推广价值。

例题6-1 已知理想气体状态方程为RT pv =，试检验v 是否有全微分。

解 由状态方程得 p

RT

v =，故有

dp p v dT T v dv T

p ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂=

dp p

RT dT p R 2-= 于是

p

R

p T M =

),(，

2

),(p

RT

p T N -=

而

2p R p R p p M T

T -=⎪⎪⎭⎫

⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂

22p R p RT T T N p

-=⎪⎪⎭

⎫

⎝⎛∂∂-=⎪

⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂

二者相等，可见v 有全微分，即其为状态函数。

6.2 基本热力学关系式

6.2.1 基本热力学关系式

为简单计，以下推导全部采用比参数。由热力学第一定律，得

w du q δδ+= （3 -18d ）

对简单可压缩系统，若过程可逆，则pdv w =δ，故 pdv du q +=δ

而由热力学第二定律

Tds q =δ （4-14b ） 二式联立，最后得

pdv Tds du -= （6-6）

式（6-6）表达了热力学基本定律对系统状态参数变化的限制，是导出其它热力学关系式的基本依据，称为基本热力学关系式。

需要指出的是：虽然式（6-6）是从可逆变化推导而来，但因为du 是状态函数的变化，它只与变化前后的状态有关，而与实际过程的可逆与否无关，所以对于不可逆变化仍然适用。但若作为能量平衡方程，它只适用于可逆过程。

由焓的定义

pv u h += 得

vdp pdv du pv d du dh ++=+=)( 将式（6-6）代入上式，可得

vdp Tds dh += （6-7）

同样，由自由能的定义 Ts u f -= 可得

pdv sdT df --= （6-8）

由自由焓的定义 Ts h g -= 可得

vdp sdT dg +-= （6-9）

以上式（6-7）～（6-9）为基本热力学关系式用组合参数表达的形式，故式（6-6）～（6-9）可统称为基本热力学关系式。