第2-3章玻璃的形成规律,熔体和玻璃相变
第2-3章玻璃的形成规律,熔体和玻璃相变分解
2、非熔融法 与传统冷却法相比，冷却速度(105~109 K/s) 有很大突破，同时丰富了玻璃的种类。
由非熔融法形成玻璃的物质
原始物质 固体 (结晶) 形成原因 剪切应力 放射线照射 形成络合物 获得方法 冲击波 磨 碎 高速中子线 a 粒子线 金属醇盐 水解 真空蒸发 沉积 气 升 华 阴极飞溅和 氧化反应 气相反应 气相反应 体 电 解 辉光放电 实 例
2、Uhlmann观点： 判断一种物质能否形成玻璃，首选确定玻璃 中可检测到的晶体的最小体积，然后再考虑熔体 究竟需要多快冷却速率才能防止这一结晶量的产 生，从而获得检测上合格的玻璃。
实践中，玻璃中可以检测到的晶体的最小体 积分数(Vβ/V ＝10-6 )
根据相变动力学理论，对均匀成核，在时间t内单
液体
阴极法
二、玻璃形成的热力学观点
熔融体随着温度降低，根据释放能量大小不同，可 以有三种冷却途径：
1）结晶化：有序度不断增加，释放全部多余能量。 2）玻璃化：在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程，释放部 分能量。 3）分相：熔体形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。也 释放部分能量。
2.2 玻璃形成的热力学条件
第2章
玻璃的形成规律
一、玻璃态物质形成方法简介 二、玻璃形成的热力学观点 三、形成玻璃的动力学手段 四、玻璃形成的结晶化学条件
一、玻璃形成的方法
1、 熔融法（传统的熔体冷却法）
工业上：冷却速度为40~60K/h
熔融冷却法
实验室：冷却速度为1~10K/s
由熔融法形成玻璃的物质
种 类 元 素 氧化物 硫化物 硒化物 碲化物 卤化物 硝酸盐 碳酸盐 硫酸盐 硅酸盐 硼酸盐 磷酸盐 有 机 化合物 水溶液 金 属 物 O、S、Se、P
玻璃工艺学玻璃的物理化学特性
3 热历史对密度、粘度、热膨胀的影响
• T提高未达到Tg ~Tf区时,快冷玻璃的热膨 胀系数和慢冷玻璃的热膨胀系数变化相同, 快冷玻璃的热膨胀系数较大；
• 当通过Tg ~Tf区时,快冷玻璃的热膨胀系数 变化较小,慢冷玻璃的热膨胀系数产生了突 变；
• T继续提高时,快冷玻璃的热膨胀系数先升 后降,慢冷玻璃的热膨胀系数继续升高或下 降。
• 2二元系统玻璃生成规律 1 形成范围与R的半径、电价、极化率、场
强、配位数等有关
结束
2 RmOn-B2O3系统玻璃的生成规律
①同价R半径越大成 玻范围越大。
②半径相近,电荷越 小成玻范围越大。 Li+>Mg2+>Zr4+
成 玻 区 50 域 40
30
Pb
2+
Na
K
mol%
20 10
+ Li
2+
结束
要掌握的玻璃结构
• 硅酸盐玻璃：石英玻璃、R2O-SiO2 系统玻璃和R2O- RO- SiO2系统玻 璃
• 硼酸盐玻璃：B2O3玻璃、碱硼酸盐 玻璃和钠硼硅玻璃
• 磷酸盐玻璃： P2O5玻璃
结束
1.1.4玻璃结构中阳离子的分类与作用 1 玻璃结构中阳离子的分类
• 玻璃结构中阳离子的分类是依据元 素与氧结合的单键能的大小和能否 生成玻璃,将氧化物分为：网络生成 体氧化物、网络外体氧化物、中间 体氧化物。相应的阳离子分别称为 网络生成离子、网络外离子、中间 离子。
1 硅酸盐熔体的结构 硅酸盐熔体倾向形成形状不规则、
短程有序的大离子聚集体
2 硅酸盐熔体的结构特点
①熔体中有许多聚合程度不同的负离子团平衡共存,
熔体和玻璃体的相变
VS
温度对相变的影响
温度是影响熔体和玻璃体相变的最主要因 素之一。随着温度的升高，物质的分子热 运动逐渐增强，当达到熔点时，分子间的 相互作用力不足以维持固态结构，导致固 态熔化。相反，随着温度的降低，分子间 的相互作用力逐渐增强，当达到凝固点时 ，液态物质开始凝固成固态。
压力的影响
高压对相变的影响
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玻璃体的特点
玻璃体具有非晶态结构，其内部原子或分子的排列是无序 的；同时，玻璃体没有固定的熔点，其物理性质和化学性 质随温度变化而变化。
03 熔体和玻璃体的相变类型
熔体的相变类型
固态-液态相变
当温度升高到熔点时，固态物质开始融化成液态。这个过程中，物质从有序的晶体结构转变为无序的液态结构。
液态-气态相变
熔体和玻璃体的相变过程可以用 来合成各种化学品，如醇、醚、 酯等，这些化学品广泛应用于医 药、农药、燃料等领域。
废气处理
熔体和玻璃体的相变过程中可以 吸附和转化有害气体，如硫化物、 氮氧化物等，可用于废气处理和 环境保护。
在物理领域中的应用
能源存储与转换
熔体和玻璃体的相变过程可以用于能源存储与转换，如热能、光能 等，可以提高能源利用效率和减少环境污染。
随着温度进一步降低，玻璃态物质逐渐变得更加稳定，最终转变为固态。这个过程伴随 着结构和性质的逐渐变化，但与晶体固态相变不同，玻璃态物质不会发生晶体结构的重
排。
04 熔体和玻璃体的相变影响 因素
温度的影响
熔体和玻璃体的相变温度
物质在熔化过程中，当温度达到熔点时 ，固态物质会转变为液态熔体。而当温 度降低时，熔体会逐渐凝固，最终转变 为固态。玻璃体则是在高温下形成的非 晶态物质，其结构与晶态物质不同。
第2-3章玻璃的形成规律,熔体和玻璃相变
凸出部分偏向于 M1—F 一 侧 ， 因 M1 的熔点低于M2
M1—M2不能形成玻璃体
五、 氧化物玻璃的形成区
断网 积聚 极化 配位数改变
第3章 熔体和玻璃体的相变
分相和析晶如何产生 分相的影响 影响析晶的因素 微晶玻璃的生产
一、 玻璃分相
玻璃在冷却过程中或在一定温度下热处理时，由于内部质点 迁移，某些组分发生偏聚，从而形成化学组成不同的两个相， 称为分相。
合理设计玻璃组分 严格控制热处理制度
对于析晶的影响尤其严重 •为成核提供界面 对玻璃脱色着色的影响： •分散相具有高的原子迁移率
过渡元素富集于微相 •使成核剂组分富集于一相
分解，在基极上形成非晶态氧化物薄膜，如 Si(OC2H5)4 →SiO2 及其它例子 利用电介质溶液的电解反应，在阴极上析出非晶质氧化
物，如 Ta2O3、Al2O3、ZrO2、Nb2O 3 等
二、玻璃形成的热力学观点
熔融体随着温度降低，根据释放能量大小不同，可 以有三种冷却途径：
1）结晶化：有序度不断增加，释放全部多余能量。 2）玻璃化：在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程，释放部
劳森进一步发展了孙观汉理论：
1）单键能/熔点>0.42kJ/mol·K的氧化物为网络形成体； 2）单键能/熔点<0.125kJ/mol·K的氧化物为网络修饰体； 3）介于两者之间的称为网络中间体。
2、键型
1）离子键（如NaCl、CaCl2 ）：在熔融状态以正、负离 子形式单独存在，流动性很大。
特点：作用范围大，无方向性和饱和性，倾向于密堆积， 原子间相互位置易改变，故析晶激活能不大，在凝固时 依靠库仑力组成晶格配位数高，不利于玻璃形成。
2. 分相的原因
03 熔体和玻璃体的相变
有重要的实际意义。现已查明，绝大部分玻璃系统都是在液相线下发生亚稳分相，分相是 玻璃形成系统中的普遍现象。它对玻璃的结构和性质有重大的影响。 在相平衡图中不混溶区内，自由焓G与化学组成C的关系曲线上存在着拐点S(inflection point；spinode)，其位置随温度而改变(见图3-2A)。作为温度的函数，拐点的轨迹，即S-T 曲线称为亚稳极限曲线。在此曲线上的任一点，
表3-1 组分点 14
#
两相的体积分数的分折结果 富硅相(SiO 2 )体积/% 75±5 60±5 50±5 35±5 57 富硼相(B 2 O 3 )体积/% 30±5 40±5 50±5 65±5
热处理温度/℃ 550 600 650 715
17#
600
60±5
40±5
从表可以看出，热处理温度不同，分相后相的成分不同。富SiO 2 相体积分数随温度的增 大而下降，而富B 2 O 3 相则相应增大。反映在图中，即连线随温度的上升作顺时针方向旋转。 连线的取向是通过电子显微镜的测试、沥滤液及残余玻璃的化学分析作出的。在II区中连线 的取向，大致与椭圆的长轴平行。同时有实验数据表明：在不同温度下分相的结构类型也是 不同的。它反映结构类型随温度而发生改变，而且改变得相当快。 从以上可以看出，亚稳不混溶相图和玻璃在不混溶等温面间的连线给我们提供不同的 分相温度以及相应的结构类型和相应的相的成分。它对硼硅酸盐玻璃的生产有重要的指导 意义。 （2）Na 2 O-CaO-SiO 2 系统玻璃的分相 图3-10为Na 2 O-CaO-SiO 2 三元系统的不混溶区和混溶温度等温线相图。不混溶区一部分 在液相曲面以上，一部分在液相面以下。图中虚线表示析出初晶相界线。从图可以看出， 在低SiO 2 一边的不混溶区曲 Na 2 O-CaO-SiO 2 系统的不混溶区出现于高SiO 2 一角的广大区域。 面从Na 2 O20%(分子%)开始，沿Na 2 O-SiO 2 组成线扩展至大约CaO50%(分子%)的位置，并与 CaO·SiO 2 组成线连成一片。因此含SiO 2 高的钠钙硅玻璃一般都会发生不混溶(分相)现象。 Al 2 O 3 有缩小钠钙硅玻璃不混溶区的作用，故加入Al 2 O 3 可以制得均匀的含SiO 2 高的钠钙硅 玻璃。MgO取代部分的CaO能显著降低钠钙硅玻璃的不混溶温度。
第三章熔体和玻璃体的相变
c
ΔT
d
原因：①当过冷度较小时，过程离开平衡态很 小，T接近于Tm（熔点）， 这时晶体生长速度与 推动力（ΔT）成直线关系（ΔG＜＜KT） ②过程离开平衡态很大时，T＜＜Tm，ΔG＞ ＞KT，[1-exp(-ΔG／KT)]→1，即u→νa。 粘度增 大，晶体生长速度受到扩散速度的控制。
总析晶速率
特 点 ：由过冷却所形成的过冷液体或玻璃相 是不稳定的，即只要有微小的组成起伏就可 导致分相，基本上不需要克服任何势叠（只 要质点迁移足够大）就可分成两种液体。
只要有微小的组成起伏都可导致分相 产生原因：由于组成起伏引起的热力学上的 不稳定性而产生。 分相结构：三维连通结构
（2）成核生长机理 在不混溶区（N区），2G/ C2 ＞0
（2）热力学因素 吉布斯函数判断（如前述） •稳定和亚稳定状态N区
（2G/ C2）P、T>0
•稳定边界（亚稳极限曲线）
（ 2G/ C2）P、T=0
•不稳定状态S区
（ 2G/ C2）P、T<0
4.分相与玻璃成分的一般规律 单一F的玻璃无分相
含R2O的硼或硅酸盐二元系统
为何非均相核化比较容易？
设γln为液－核界面能； γns为核－固界面能； γsl为固－液界面能。 非均匀成核临界半径为：
非均匀成核核化势垒为：
2 γ ln R G v
*
(2 cos)(1 cos) 2 G h * 2 3(G v ) 4
16 Ln
3
与均相核化对照可知： ΔＧh* ＝ΔＧ* f(θ)
•∵
γ sl γ ns cosθ γ ln
如果γ n s很小，则γ s l越接近γ ln，COSθ就越趋近于1，即θ角 愈小，润湿程度愈高。 而γ s n取决于晶体与杂质的结构。两个相互接触的晶面结 构愈接近，它们间界面能就愈小。 ∴固相的晶格常数要与新相 接近，才比较容易析晶。
Chap 2 玻璃的形成
网 络 修 饰 体
也有人提出另一种表示键强的阳离子场强（Ze/a2） 作为衡量玻璃形成能力的标准。凡是场强大于1.8的阳 离子如Si4+、B3+、P5+等，都是网络生成体，能够单独 形成玻璃。凡是场强小于0.8的阳离子如碱金属、碱土 金属离子，则是网络外体，又叫网络修饰体，其本身 不能单独生成玻璃。阳离子场强介于0.8～1.8之间的中 间体氧化物，它们可作为修饰体离子出现，有时又可 以类似于网络生成体而参加网络。
把白金中的颗粒（20mg）投入水银中
在白金热电偶上空冷几毫克的玻璃 非晶态合金薄膜离心急冷法 双滚筒冷却金属熔体 100m厚的金属熔体
102-103
5×103 105-107 5×104 7×105
液相反应
液相反应法主要是以金属醇化物为原料的制造，
接近室温在溶液状态下水解以及伴随水解的缩聚 反应而形成凝胶，再经热处理(400-1000℃)脱去 水和醇，可得到氧化物玻璃。该法可以制备得到 难熔玻璃和高温下不稳定(分相、晶化、高温下
熔体冷却法制造各种物质玻璃态的冷却速度冷却方法冷却速度秒自然冷却005650石英玻璃坩锅中20g在空气中自然冷却10650用金属板压制5mm厚熔体1020用金属板压制05mm厚熔体10用金属板压制01mm厚熔体10把白金中的颗粒20mg投入水银中10在白金热电偶上空冷几毫克的玻璃510非晶态合金薄膜离心急冷法10双滚筒冷却金属熔体510100m厚的金属熔体710液相反应法主要是以金属醇化物为原料的制造接近室温在溶液状态下水解以及伴随水解的缩聚反应而形成凝胶再经热处理4001000脱去水和醇可得到氧化物玻璃
易挥发)的玻璃，如石英玻璃等。
气相合成
气相合成法是将原料在气相状态氧化、分解，
玻璃的形成规律(课堂PPT)
能量，使其处于低能量的稳定态。
5
.
2.2 玻璃形成的热力学条件
从热力学角度，玻璃是不稳定的或亚稳的，一定 条件下可以转变为晶体。
实际上玻璃能够长时间稳定存在。 玻璃与晶体的内能差值不大，析动力学条件
从动力学角度，析晶克服的势垒（析晶活化能），包括成核 所需建立新界面的界面能和晶核长大所需的质点扩散的激活 能。如果这些势垒较大，尤其当熔体冷却速度很快时，黏度 增加甚大，质点来不及进行有规则排列，晶核形成和长大均 难于实现，从而有利于玻璃的形成。
由T-T-T曲线“鼻尖”之点可粗略求得该物质形成玻璃的临
界冷却速度 dT dt C
dT TN
dt C N
三T即：Time-TemperatureTransformation
三T曲线的绘制：
1、选择一个特定的结晶分数10－6；
2、在一系列温度下计算成核速率IV 、生长速率u ； 3、把计算所得IV 、u代入(2－1)式求出对应时间t ; 4、以 ΔΤ＝ΤM－T 为纵坐标，冷却时间t为横坐标作出
7
.
2.3 玻璃形成的动力学条件
熔体缓慢冷却，最好的玻璃生成物也可以析晶； 熔体快速冷却，金属合金亦可能形成金属玻璃。
从动力学观点看，生成玻璃的关键是熔体的冷却 速度（即黏度增大速度）。
8
.
（塔曼）成核、生长速率与过冷度的关系
u
u
IJ
IJ
u
u
ΔT
Iv Iv
ΔT
析晶区
成核、生长速率与过冷度的关系
4、如果 IV和 u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻 璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。
玻璃形成动力学理论——3T图（乌尔曼）
玻璃的形成规律ppt课件
离子共价混合键 金属共价混合键
Why？
重要因素:共价因素和强的极化作用
极性共价键，有sp电子形成杂化轨道，并构成σ键 和π键。 既具有共价键的方向性和饱和性、不易改变键长 和键角的倾向，促进生成具有固定结构的配位多面 体，构成玻璃的近程有序； 又具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的 趋势，促进配位多面体不按一定方向连接的不对称 变形，构成玻璃远程无序的网络结构。
正氧离化子物的分配解位能数 ＝单键强度
根据单键强度的大小，将氧化物分为三类：
玻璃形成氧化物（网络形成体）：键强大于80kcal/mol; 玻璃调整氧化物（网络外体）：键强小于60kcal/mol ； 中间体氧化物（网络中间体）：键强在60~80kcal/mol之间；
2.4.3 键性
化学键一般分为金属键、共价键、离子键、 氢键和范德华健五种形式。在玻璃形成中， 有重要影响的是金属键、共价键、离子键。
3、两侧阴影区为亚稳区。左侧T 太小，不可能自发成核，右侧 T太大，温 度太低，粘度太大，质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。
4、如果 IV和 u的极大值所处的温度范围很靠近，熔体就易析晶而不易形成玻 璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。
玻璃形成动力学理论——3T图（乌尔曼）
所谓3T图，是通过T-T-T（即温度-时间-转变）曲线法， 以确定物质形成玻璃的能力大小。 首先确定可检测到的晶体的最小体积（容积分率）， 再考虑熔体究竟多快的冷却速度才能防止这一结晶量的 产生。 根据熔体在给定温度和给定时间下，微小体积内相转 变动力学理论。
2’
M2场强小（因其含量高） 5.F-M2-M3 (Pb-Ba-B) 由F-M1-M3类推
24
第二章玻璃生成规律ppt课件
认识到了贫困户贫困的根本原因，才 能开始 对症下 药，然 后药到 病除。 近年来 国家对 扶贫工 作高度 重视， 已经展 开了“ 精准扶 贫”项 目
（3）原始物质为气体
❖气相沉积法：用SiCl4 、 SiHCl3、SiH4 等硅的卤化物在氢气中热分解，气相生成 物SiO2沉积在石英玻璃基板上，进一步熔 化成高纯石英玻璃。
认识到了贫困户贫困的根本原因，才 能开始 对症下 药，然 后药到 病除。 近年来 国家对 扶贫工 作高度 重视， 已经展 开了“ 精准扶 贫”项 目
❖ 设玻璃形成体氧化物为Ｆ；网络外体氧化物 为Ｍ；中间体氧化物为Ｉ，则它们之间可组 成以下系统：
•Ｆ－Ｆ（如SiO2、B2O3）：易分相，不能 形成均一的玻璃；
V为熔体体积， Ir为晶核形成速度， u为晶体生长速度
利用上式及Ir、u数据可以作出“三Ｔ”图。
认识到了贫困户贫困的根本原因，才 能开始 对症下 药，然 后药到 病除。 近年来 国家对 扶贫工 作高度 重视， 已经展 开了“ 精准扶 贫”项 目
温度
TN
பைடு நூலகம்
N 三T图
时间
❖ ②由三T图求临界冷却速率
(dT/dt)C = TN /N=(Tm-TN)/N
•三Ｔ图方法（Temperature-Time-Transformation)
认识到了贫困户贫困的根本原因，才 能开始 对症下 药，然 后药到 病除。 近年来 国家对 扶贫工 作高度 重视， 已经展 开了“ 精准扶 贫”项 目
❖ ①容积分率 乌尔曼（D.R.Uhlmann）估计：玻璃中
能测出的最小晶体体积占熔体总体积的比例约 为10-6。 容积分率=（VL/ V）=/3 •Ir•u3 • t4= 10-6 其中，VL为熔体中晶体的体积，
第二章 玻璃的形成规律
第二章 玻璃的形成规律1、混合键性为何易于形成玻璃？因为混合键既具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，又具有共价键的方向和饱和性，不易改变键长和键角的倾向。
前者造成玻璃的长程无序；后者赋予玻璃的短程有序，因此极性共价键化合较易形成玻璃。
2、什么是3T 图？3T 图是通过T-T-T （即温度-时间-转变）曲线法，以确定物质形成玻璃的能力的大小。
3、三元系统玻璃形成区共有多少种类型？三元玻璃的形成区种类繁多，根据网络形成体的种类可以分为以下三种情况：（1）仅含有一种网络形成体（F ）的三元系统，该三元系统有15种。
（2）含有两种网络形成体（F 和F ’）的三元系统。
该三元系统有五种。
（3）含有三种网络形成体的三元系统。
该三元系统只有F-F ’-F ”一种。
4、画出M 1-M 1’—F 、M 1-M 2-F 、M 1-I-F 三元系统玻璃形成区，并用文字详细说明。
（1）.F-M 1-M 1’ (Li-Na-Si)M 1熔点低，M 1’场强大(2)F-M 1-M 2 (Na-Ca-Si)11*>22*(M 1场强小)M 1熔点低M 150%FM 1’(3)F-M 1-I (Li-Al-Si)在F-M 1的高M 1一端加入I 可使断网得到连接，故呈滴状突出。
5、从单键能的角度谈氧化物的分类。
根据单键强度的大小，将氧化物分为三类：键强在80kcal/mol 以上的称为玻璃形成氧化物（或网络形成体），它们自身能形成玻璃，如SiO 2、B 2O 3、P 2O 5、GeO 2等；键强在60kcal/mol 以下的称为玻璃调整氧化物（或网络外体），在通常条件下不能形成玻璃，但能改变玻璃的性能，一般使结构变弱，如Na 2O 、K 2O 、CaO 等；键强在60～80kcal/mol 之间的称为中间体氧化物（或网络中间体），其玻璃形成能力介于玻璃形成氧化物与玻璃调整氧化物之间，但自身不能单独形成玻璃，将其加入玻璃中能改善玻璃的性能，如AlO 、BeO 、ZnO 、TiO 2等。
玻璃工艺学第三章PPT课件
用于微晶玻璃的成核剂：
贵金属盐类 Au、Ag、Cu、Pt、Rh 氧化物 TiO2、P2O5、ZrO2、Cr2O3 氟化物 氟化钙（CaF2）、冰晶石（Na3AlF6）、 氟硅
化钠（Na2SiF6）、 氟化镁（MgF2）
27
3.2.2 晶体生长 晶体生长速度取决于物质扩散到晶核表面的速度和
34
问答环节
Q|A 您的问题是？ ——善于提问,勤于思考 35
13
成核分相： ➢由于核的形成局部地区由平均浓度C0降至Ca，同时出 现一个浓度为Ca´的“核胚”。 ➢是一种由高浓度C0向低浓度Ca的正扩散。 ➢起始浓度变化程度大，而涉及的空间范围小。 ➢第二相成分不随时间而变化，分相析出的第二相始终 有显著的界面。
14
15
两种不同分相结构
旋节分解分相 连通结构
体积自由能的减小； 界面自由能的增加。
G3 4r3GV4r2
24
ΔG与r的关系
25
3.2.12 非均匀成核 非均匀成核理论是在微晶玻璃的研制过程中发展和
充实起来的，又反过来指导微晶玻璃的发展。 有控制的析晶或诱导析晶是制造微晶玻璃的基础。 适当选择玻璃成分、成核剂、热处理制度，就可能
有意识地控制玻璃成核和晶体长大，获得一系列性 能优异的微晶玻璃。
有关。
20
3.1.5.2对玻璃析晶的影响 为成核提供界面 分相增加了相之间的界面，成核总是优先产生于 相的界面上。 分散相具有高的原子迁移率 分相导致两液相之一具有较母相明显大的原子迁 移率，高的迁移率能够促进成核。 使成核剂组分富集于一相
21
3.1.5.3对玻璃着色的影响 含有过渡元素（如Fe、Co、Ni、Cu）的玻璃， 在分相过程中，过渡元素几乎全部富集在微相 （高碱相或碱硼相）液滴中，而不是在基体玻璃 中。
玻璃的形成规律
第二章 玻璃生成规律 rules ofglassforming第二节 热力学条件 1.玻璃的能量 G=H – T S 高温熔体– T S 起主导作用， G<0 低温玻璃H 占主导， G>0玻璃态内能>相应结晶态物质，有析晶倾向。
2.形成玻璃的热力学条件玻璃态与晶态的内能差越小越易形成玻璃 熔体冷却时释放能量的3种方式： ① 结晶化 ② 玻璃化 ③ 分相根据热力学理论，玻璃态物质总有降低内能转变为晶态的趋势，如果玻璃化释放的能量较多，使玻璃与晶体的内能相差很少，那么这种玻璃的析晶能力小，也能以亚稳态长时间稳定存在。
幻灯片74第三节 动力学条件玻璃形成与过冷度T 、粘度、成核速率Ir 、晶体生长速率u 等有关。
∆Tuu I vI v A∆TuuI vI vB晶核生成速率（成核速率） Iv = f (T) 结晶过程晶体生长速率（u ） u = f (T)TT T M -=∆不考虑分相，玻璃化和结晶化是两个对立的过程，对结晶化不利的条件恰恰是形成玻璃的有利条件。
当熔融体从状态A 以较慢的速度冷却至结晶温度 Tm 时，若从熔体析出晶体，体积就会突然减小，从M 点直线下降至C 点，而后晶体的体积随温度降低而缓慢减小，整个冷却过程的曲线为AMCC ′。
如果熔融体的冷却速度足够快，则达到M 点时将不会析出晶体，而沿M-G 连续变化，温度降至Tg 时成为过冷液体，继续降温形成玻璃体。
整个冷却成玻璃体的过程中，体积没有突变，V-T 曲线为AMGG ′。
熔体冷却速率非常关键。
如冷却速度达到106C ／s ，金属也可变成非晶态 1.三T 图（Temperature-Time-Transformation)(1)临界冷却速率——可防止玻璃产生能被测得出结晶量的最小冷却速率。
可测出的最小晶体体积与熔体体积之比约为10-6 即容积分率VL/ V=/3 Ir u3 t4= 10-6(dT/dt)C = TN /N=(Tm-TN)/N Tm — 熔化温度 TN —鼻尖点温度 N —鼻尖点时间临界冷却速率越小,越易成玻过冷度(K )时间(s)玻璃晶体AB C10101010101011040100120806020如何解释3T 图的形状？比较不同物质形成玻璃的能力n n c/t T dt dT ∆≈⎪⎭⎫ ⎝⎛nM n T T T -=∆三T 图时间温度 NTN（2）可得样品厚度 Yc=(DTh N)0.5DTh —样品热扩散系数Yc 越大越易成玻 2.粘度规则粘度越大，越易成玻。
玻璃基础理论
第2章玻璃的形成规律既然玻璃是物质的一种存在状态，那么是否任何物质都可以形成玻璃呢？塔曼曾经断言过，几乎任何物质都可以转变成无定形态，但这一著名论断至今还不能给以充分证明。
就目前而言，并非一切物质都能形成玻璃。
实践证明：有些物质如石英（SiO2）熔融后容易形成玻璃，而食盐（NaCl）却不能形成玻璃。
究竟怎样的物质才能形成玻璃？玻璃形成的条件和影响因素又是什么？这些正是研究玻璃形成规律的对象。
研究玻璃形成规律不仅对研究玻璃结构有深刻的影响，而且也是寻找更多具有特殊性能的新型玻璃的必要途径。
因此，研究和认识玻璃形成规律在理论和实践上都有重要的意义。
2.1 玻璃的形成方法为了合成更多的新型无机非晶态固体材料，以适应科学技术发展的需要，材料科学家进行了大量的探索，发现了许多新的制备玻璃态物质 (非晶态固体)的工艺和方法。
目前，除传统的熔体冷却法外，还出现了气相和电沉积，真空蒸发和溅射，液体中分解合成等非熔融的方法。
因此，过去许多用传统的熔体冷却法不能得到的玻璃态物质，现在都可以成功地制备了。
形成玻璃的方法很多。
总的可分为熔体冷却（熔融）法和非熔融法两类。
熔体冷却（熔融）法是形成玻璃的传统方法，是把单组分或多组分物质加热熔融后冷却固化而不析出晶体。
近年来冷却工艺已得到迅速发展，冷却速度可达106～107℃/s以上，使过去认为不能形成玻璃的物质也能形成玻璃，如金属玻璃和水及水溶液玻璃的出现。
对于加热时易挥发、蒸发或分解的物质，现已有加压熔制淬冷新工艺，获得了许多新型玻璃。
非熔融法形成玻璃是近些年才发展起来的新型工艺。
它包括气相和电沉积，真空蒸发和溅射，液体中分解合成等方法。
表2-1列出了非熔融法形成玻璃的一些方法。
表2-1 非熔融法形成玻璃一览表原始物质形成原因获得方法实例固体（晶体）剪切应力冲击波石英、长石等晶体，通过爆炸，夹于铝板中受600kb的冲击波而非晶化，石英变为d=2.22、N d=1.46接近于玻璃，350kb不发生晶化磨碎晶体通过磨碎，粒子表面逐渐非晶化反射线辐射高速中子射线或α射线石英晶体，1.5×1020cm-2中子照射而非晶化，d=2.26、N d=1.47液体形成络合物金属醇盐的水解Si、B、P、Al、Zn、Na、K等醇盐的酒精溶液，水解得到凝胶，加热（T＜Tg）形成单组分、多组分氧化物玻璃气体升华真空蒸发沉积低温极板上气相沉积非晶态薄膜，有Bi、Ga、Si、Ge、B、Sb、MgO、Al2O3、ZrO2、TiO2、Ta2O5、Nb2O5、MgF2、SiC及其它各种化合物阴极溅射及氧化反应低压氧化气氛中，将金属或合金进行阴极溅射，极板上沉积氧化物，有SiO2、PbO-TeO2薄膜、PbO- SiO2薄膜、莫来石薄膜、ZnO 气相反应气相反应SiCl4水解，SiH4氧化而形成SiO2玻璃；B(OC2H5)3真空加热700～900℃形成B2O3玻璃辉光放电辉光放电形成原子态氧,低压中金属有机化合物分解，基板上形成非晶态氧化物薄膜。
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晶体线生长速度的倒数、临界冷却速度、3T图
三、 玻璃形成的动力学观点
1、塔曼 Tamman观点 影响析晶因素：成核速率Iv和晶体生长速率u
二者都与过冷 度 △T有关
△T=Tm-T
成核、生长速率与过冷度的关系：
晶体生长的 最大速度
亚稳区
晶核生成的 最大速度
临界冷却速度
TN
τN
( dT dt
)c
TN
N
T Tm TN
临界冷却速率越大， 则形成玻璃越困难，
反之则容易
三T曲线前端即鼻尖对应析出10-6体 积分数的晶体的时间是最少的。
几种化合物形成玻璃的性能
性能 Tm(℃)
η(Tm)(dPa·s) Tg/Tm dT/dt(℃/s)
化合物 SiO2 GeO2 B2O3 Al2O3 As2O3 BeF2 ZnCl2 LiCl Ni Se 1710 1115 450 2050 280 540 320 613 1380 225
4）极性共价键：当离子键向共价键过渡时，可形成sp电子杂 化轨道，构成σ键和π键。
√
特点：同时具有离子键（容易改变键角）和共价键（方向 性、饱和性）的特点，利于形成玻璃。
5）金属共价键：当金属键向共价键过渡时，可形成spd或spdf 杂化轨道。
√
特点：同时具有金属键和共价键的特征， 容易形成玻璃。
气相反应
辉光放电
阴极法
实
例
石英、长石等晶体，通过爆炸的冲击波而非晶化
晶体通过磨碎，粒子表面层逐渐非晶化
石英晶体经高速中子线或 a 粒子线的照射后转变为非晶
体石英
Si、B、P、Al、Na、K 等醇盐酒精溶液加水分解得到胶
体，加热形成单组分或多组分氧化物玻璃
在低温基板上用蒸发沉积形成非晶质薄膜，如 Bi、Si、
从热力学观点出发，玻璃态物质总有降低内能向晶 态转变的趋势，当玻璃化和分相后与晶体的内能差值不大时， 则析晶动力较小，从而能保持长时间的稳定。
三、 玻璃形成的动力学条件
热力学考虑的是反应的可能性以及平衡态的问题，但玻 璃的形成实际是非平衡过程。
动力学因素是玻璃2、Ag (Cl、Br、I)、Pb（Cl2、Br2、I2）和多组分混合物 R1NO3－R2（NO3）2, 其中 R1＝碱金属离子，R2＝碱土金属离子 K2 CO3－MgCO3 TI2SO4、KHSO4 等
例子很多
非聚合物：甲苯、乙醚、甲醇、乙醇、甘油、葡萄糖等 聚合物：聚乙烯等，种类很多 酸、碱、氧化物、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐等，种类很多 Au4Si、Pd4Si、Tex－Cu2.5－Au5 及其它用特殊急冷法获得
2. 分相的原因
从结晶化学角度分析：分相起源于不同阳离子 对氧离子的争夺。
因此可以根据阳离子电势（Z/r）差判断玻璃 分相的情况
3. 分相对玻璃性能的影响
分相对具有迁移性的性能 如粘度、电导率、化学稳 定性等影响较明显。
对于具有加和特性的性能 如密度、膨胀系数、折射 率等则影响不大。
Ge、B、MgO、Al2O3、TiO2、SiC 等化合物 在低压氧化气氛中，把金属或合金做成阴极，飞溅在基
极上形成非晶态氧化物薄膜，有 SiO2、PbO－TeO2、Pb －SiO2 系统薄膜等
SiCl4 水解或 SiH4 氧化形成 SiO2 玻璃。在真空中加热 B(OC2H3)3 到 700℃～900℃形成 B2O3 玻璃 利用辉光放电形成原子态氧和低压中金属有机化合物
1. 两种分相的结构和机理
在不稳区存在两种分相类型： Mg－Si在液相线 上即分相
起始浓度波动程度很小，但空间范围较大。后
期波动程度逐渐增大，最终达到分相（亚稳分
解机理）。
Ba－Si，在液相线
下才开始分相，亚
稳分相
开始成核时浓度波动程度大，而成核所牵涉到
的空间范围小（成核和晶体生长机理）。
熔体结构——阴离子团的大 小和排列方式
结构简单的小阴离子基团便于位移、转动， 容易调整成为晶体；
键强 反之，高聚合的、三维空间网络或两维层状、 一倾单维向链生键状成结玻能构璃的/ 大阳阴离离子子则场不易强调整成晶体，而
熔体析晶必须破坏原有的化学键，因此键强 大的不易析晶，容易形成玻璃；
四、玻璃形成的结晶化学条件
析晶区
重叠区越大，越 容易析晶
由上图可知：
1）在析晶区，IV和 u都有一个较大的数值，既有利 成核，又有利生长。
2）如果 IV和 u的极大值所处的温度很靠近，熔体易 析晶而不易形成玻璃。
3）要使熔体形成玻璃，必须快速越过析晶区，使熔体 来不及析晶而玻璃化。
2、Uhlmann观点：
判断一种物质能否形成玻璃，首选确定玻璃 中可检测到的晶体的最小体积，然后再考虑熔体 究竟需要多快冷却速率才能防止这一结晶量的产 生，从而获得检测上合格的玻璃。
同一组成的玻璃与晶体的内能相差越大，玻璃越 容易析晶；内能相差越小，越容易形成玻璃。
几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热
组成 Pb2SiO4
SiO2
Na2SiO3
状态 晶态
玻璃态 β －石英 β －鳞石英 β －方石英
玻璃态 晶态
玻璃态
－△H（kJ/mol） 1309 1294 860 854 858 848 1528 1507
凸出部分偏向于 M1—F 一 侧 ， 因 M1 的熔点低于M2
M1—M2不能形成玻璃体
五、 氧化物玻璃的形成区
断网 积聚 极化 配位数改变
第3章 熔体和玻璃体的相变
分相和析晶如何产生 分相的影响 影响析晶的因素 微晶玻璃的生产
一、 玻璃分相
玻璃在冷却过程中或在一定温度下热处理时，由于内部质点 迁移，某些组分发生偏聚，从而形成化学组成不同的两个相， 称为分相。
劳森进一步发展了孙观汉理论：
1）单键能/熔点>0.42kJ/mol·K的氧化物为网络形成体； 2）单键能/熔点<0.125kJ/mol·K的氧化物为网络修饰体； 3）介于两者之间的称为网络中间体。
2、键型
1）离子键（如NaCl、CaCl2 ）：在熔融状态以正、负离 子形式单独存在，流动性很大。
特点：作用范围大，无方向性和饱和性，倾向于密堆积， 原子间相互位置易改变，故析晶激活能不大，在凝固时 依靠库仑力组成晶格配位数高，不利于玻璃形成。
玻璃形成的结晶化学条件 熔聚体合结度构排温列—特的方—原式大子构阴造离理论子团的高
当相互作用的原子在最外层有P电子时，就具有形
键成强玻璃的能力；
单当键电子能外层/结阳构有离4个子P电场子时强对形成玻璃最有利；
键性
化合物中各原子外电子层中的P电子数之和与组成
共价玻—璃—的方原向子性数、之饱比和>2性时，能不形易成改玻变璃键。长和键角——
物
质
O、S、Se、P
P2O5 、B2O3、 As2O3、 SiO2 、GeO2 、Sb2O3 、In2O3 、Te2O3 、SnO2、 PbO 、SeO B、Ga、In、TI、Ge、Sn、N、P、As、Sb、Bi、O、Sc 的硫化物：As2S3、Sb2S3、CS2 等
Tl、Si、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、O、S、Te 的硒化物 Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、O、Se、As、Ge 的碲化物
分解，在基极上形成非晶态氧化物薄膜，如 Si(OC2H5)4 →SiO2 及其它例子 利用电介质溶液的电解反应，在阴极上析出非晶质氧化
物，如 Ta2O3、Al2O3、ZrO2、Nb2O 3 等
二、玻璃形成的热力学观点
熔融体随着温度降低，根据释放能量大小不同，可 以有三种冷却途径：
1）结晶化：有序度不断增加，释放全部多余能量。 2）玻璃化：在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程，释放部
分能量。 3）分相：熔体形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。也
释放部分能量。
2.2 玻璃形成的热力学条件
许多科学家从建各立种新界热面力所学数据研究晶玻核璃长大形所成需的规质点
律，结果都是失需的败界的面能！
扩散激活能
从热力学角度，玻璃态具有较大的内能，属于亚
稳态；
ΔG =
ΔH –
TΔS
然而由于玻璃与晶体的内能相差不大，析晶动力 较小。而且，析晶需要克服一定的位垒，因此玻 璃可长时间保留亚稳态；
107 106 105 0.6 105 106 30 0.02 0.01 103 0.74 0.67 0.72 ~0.5 0.75 0.67 0.58 0.3 0.3 0.65 10-6 10-2 10-6 103 10-5 10-6 10-1 108 107 10-3
临界冷却速率越大，则形成玻璃越困难， 反之则容易
合理设计玻璃组分 严格控制热处理制度
对于析晶的影响尤其严重 •为成核提供界面 对玻璃脱色着色的影响： •分散相具有高的原子迁移率
过渡元素富集于微相 •使成核剂组分富集于一相
2、非熔融法
与传统冷却法相比，冷却速度(105~109 K/s) 有很大突破，同时丰富了玻璃的种类。
由非熔融法形成玻璃的物质
原始物质 形成原因
固体 (结晶)
剪切应力 放射线照射
液体
形成络合物
升华 气
气相反应 体
电解
获得方法 冲击波 磨碎
高速中子线 a 粒子线 金属醇盐 水解 真空蒸发 沉积
阴极飞溅和 氧化反应
玻璃的短程有序
离子、金属——无方向性和饱和性，容易改变键角、 形成不对称变形——玻璃的长程无序
五、 氧化物玻璃的形成区
一元系统玻璃 二元系统玻璃 三元系统玻璃
熔体结构
键性
键 不强 同阳离子之间电场 强度差别的大小