第2-3章玻璃的形成规律,熔体和玻璃相变

析晶区
重叠区越大，越 容易析晶
由上图可知：
1）在析晶区，IV和 u都有一个较大的数值，既有利 成核，又有利生长。
2）如果 IV和 u的极大值所处的温度很靠近，熔体易 析晶而不易形成玻璃。
3）要使熔体形成玻璃，必须快速越过析晶区，使熔体 来不及析晶而玻璃化。
2、Uhlmann观点：
判断一种物质能否形成玻璃，首选确定玻璃 中可检测到的晶体的最小体积，然后再考虑熔体 究竟需要多快冷却速率才能防止这一结晶量的产 生，从而获得检测上合格的玻璃。
4）极性共价键：当离子键向共价键过渡时，可形成sp电子杂 化轨道，构成σ键和π键。
√
特点：同时具有离子键（容易改变键角）和共价键（方向 性、饱和性）的特点，利于形成玻璃。
5）金属共价键：当金属键向共价键过渡时，可形成spd或spdf 杂化轨道。
√
特点：同时具有金属键和共价键的特征， 容易形成玻璃。
1. 两种分相的结构和机理
在不稳区存在两种分相类型： Mg－Si在液相线 上即分相
起始浓度波动程度很小，但空间范围较大。后
期波动程度逐渐增大，最终达到分相（亚稳分
解机理）。
Ba－Si，在液相线
下才开始分相，亚
稳分相
开始成核时浓度波动程度大，而成核所牵涉到
的空间范围小（成核和晶体生长机理）。
BeF2、AlF3、ZnCl2、Ag (Cl、Br、I)、Pb（Cl2、Br2、I2）和多组分混合物 R1NO3－R2（NO3）2, 其中 R1＝碱金属离子，R2＝碱土金属离子 K2 CO3－MgCO3 TI2SO4、KHSO4 等
例子很多
非聚合物：甲苯、乙醚、甲醇、乙醇、甘油、葡萄糖等 聚合物：聚乙烯等，种类很多 酸、碱、氧化物、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐等，种类很多 Au4Si、Pd4Si、Tex－Cu2.5－Au5 及其它用特殊急冷法获得
从热力学观点出发，玻璃态物质总有降低内能向晶 态转变的趋势，当玻璃化和分相后与晶体的内能差值不大时， 则析晶动力较小，从而能保持长时间的稳定。
三、 玻璃形成的动力学条件
热力学考虑的是反应的可能性以及平衡态的问题，但玻 璃的形成实际是非平衡过程。
动力学因素是玻璃长期保持介稳状态的主要原因。
凸出部分偏向于 M1—F 一 侧 ， 因 M1 的熔点低于M2
M1—M2不能形成玻璃体
五、 氧化物玻璃的形成区
断网 积聚 极化 配位数改变
第3章 熔体和玻璃体的相变
分相和析晶如何产生 分相的影响 影响析晶的因素 微晶玻璃的生产
一、 玻璃分相
玻璃在冷却过程中或在一定温度下热处理时，由于内部质点 迁移，某些组分发生偏聚，从而形成化学组成不同的两个相， 称为分相。
实践中，玻璃中可以检测到的晶体的最小体 积分数(Vβ/V ＝10-6 )
根据相变动力学理论，对均匀成核，在时间t内单
位体积的晶体体积分数Vβ/V 为：
V V
＝1－exp(


3
IV u3t 4
)
当体积分数很小（ 10-6 ）时，上式可简化为：
V V


3
IV u3t 4

f (T )t 4
三T曲线的绘制：
气相反应
辉光放电
阴极法
实
例
石英、长石等晶体，通过爆炸的冲击波而非晶化
晶体通过磨碎，粒子表面层逐渐非晶化
石英晶体经高速中子线或 a 粒子线的照射后转变为非晶
体石英
Si、B、P、Al、Na、K 等醇盐酒精溶液加水分解得到胶
体，加热形成单组分或多组分氧化物玻璃
在低温基板上用蒸发沉积形成非晶质薄膜，如 Bi、Si、
107 106 105 0.6 105 106 30 0.02 0.01 103 0.74 0.67 0.72 ~0.5 0.75 0.67 0.58 0.3 0.3 0.65 10-6 10-2 10-6 103 10-5 10-6 10-1 108 107 10-3
临界冷却速率越大，则形成玻璃越困难， 反之则容易
Tg：Tm > 2/3 Tg：Tm < 2/3
综合热力学和动力学条件得到结论：
1）如熔点时粘度高，则析晶阻力较大，易形成玻璃， Tm 时的粘度是形成玻璃的主要标志。
2）临界冷却速率dT/dt越小，越容易形成玻璃。
3） Tg /Tm> 2/3时，易形成玻璃，即三分之二规则。
四、 玻璃形成的结晶化学条件
五、 氧化物玻璃的形成区
断网
M1—F 有 介 稳 分 相 ，
积聚
1*出现在高F区，其 具体位置应该在
极化
M1—F 低 共 熔 点 附
近，
配位数改变
点1受到析晶倾向的制约
1 1*范围大于2 2*， 这是由于R2+离子的 积聚作用导致析晶 趋向。
点2*的位置受二液 分相的制约
点2的位受积聚和 某些导致析晶倾 向的限制
2、非熔融法
与传统冷却法相比，冷却速度(105~109 K/s) 有很大突破，同时丰富了玻璃的种类。
由非熔融法形成玻璃的物质
原始物质 形成原因
固体 (结晶)
剪切应力 放射线照射
液体
形成络合物
升华 气
气相反应 体
电解
获得方法 冲击波 磨碎
高速中子线 a 粒子线 金属醇盐 水解 真空蒸发 沉积
阴极飞溅和 氧化反应
2. 分相的原因
从结晶化学角度分析：分相起源于不同阳离子 对氧离子的争夺。
因此可以根据阳离子电势（Z/r）差判断玻璃 分相的情况
3. 分相对玻璃性能的影响
分相对具有迁移性的性能 如粘度、电导率、化学稳 定性等影响较明显。
对于具有加和特性的性能 如密度、膨胀系数、折射 率等则影响不大。
三T即：Time-Temperature-Transformation
1、选择一个特定的最小晶体分数10-6；
2、在一系列温度下计算成核速率IV 、生长速率u ； 3、把计算所得IV 、u代入晶体体积分数公式；
V V


3
IV u3t 4
4、以 ΔT=Tm-T 为纵坐标，冷却时间t为横坐标作出三 T曲线图。
1、键强（孙观汉理论）
单键强度

氧化物分解能 正离子的配位数
1)单键强度>80kcal/mol（约335kJ/mol）的氧化物—网络形成体。 2)单键强度<60kcal/mol （约250kJ/mol）的氧化物—网络修饰体。 3)单键强度60～80kcal/mol之间的氧化物—中间体，其作用介
于形成体和修饰体之间。
Ge、B、MgO、Al2O3、TiO2、SiC 等化合物 在低压氧化气氛中，把金属或合金做成阴极，飞溅在基
极上形成非晶态氧化物薄膜，有 SiO2、PbO－TeO2、Pb －SiO2 系统薄膜等
SiCl4 水解或 SiH4 氧化形成 SiO2 玻璃。在真空中加热 B(OC2H3)3 到 700℃～900℃形成 B2O3 玻璃 利用辉光放电形成原子态氧和低压中金属有机化合物
玻璃的短程有序
离子、金属——无方向性和饱和性，容易改变键角、 形成不对称变形——玻璃的长程无序
五、 氧化物玻璃的形成区
一元系统玻璃 二元系统玻璃 三元系统玻璃
熔体结构
键性

键 不强 同阳离子之间电场 强度差别的大小
太接近的，容易按照 自身配位要求争夺氧 离子，造成分相，最 终导致析晶
从动力学观点来看：生成玻璃的关键是熔体的冷却速度。
晶体线生长速度的倒数、临界冷却速度、3T图
三、 玻璃形成的动力学观点
1、塔曼 Tamman观点 影响析晶因素：成核速率Iv和晶体生长速率u
二者都与过冷 度 △T有关
△T=Tm-T
成核、生长速率与过冷度的关系：
晶体生长的 最大速度
亚稳区
晶核生成的 最大速度
2）金属键（如单质金属或合金）：在熔融时失去联系较弱 的e后以正离子状态存在。
特点：无方向性和饱和性，原子相遇组成晶格的几率最大， 很难形成玻璃。
3）纯粹共价键（如HCl）：在分子内部以共价键相联系， 分子之间是无方向性的范德华力（无方向性）。
特点：具有饱和性和方向性，在冷却过程中易形成分子 晶格，很难形成玻璃。
劳森进一步发展了孙观汉理论：
1）单键能/熔点>0.42kJ/mol·K的氧化物为网络形成体； 2）单键能/熔点<0.125kJ/mol·K的氧化物为网络修饰体； 3）介于两者之间的称为网络中间体。
2、键型
1）离子键（如NaCl、CaCl2 ）：在熔融状态以正、负离 子形式单独存在，流动性很大。
特点：作用范围大，无方向性和饱和性，倾向于密堆积， 原子间相互位置易改变，故析晶激活能不大，在凝固时 依靠库仑力组成晶格配位数高，不利于玻璃形成。
第2章 玻璃的形成规律
一、玻璃态物质形成方法简介 二、玻璃形成的热力学观点 三、形成玻璃的动力学手段 四、玻璃形成的结晶化学条件
一、玻璃形成的方法
1、 熔融法（传统的熔体冷却法）
熔融冷却法
工业上：冷却速度为40~60K/h 实验室：冷却速度为1~10K/s
由熔融法形成玻璃的物质
种类 元素 氧化物 硫化物 硒化物 碲化物 卤化物 硝酸盐 碳酸盐 硫酸盐 硅酸盐 硼酸盐 磷酸盐 有机 化合物 水溶液 金属
分解，在基极上形成非晶态氧化物薄膜，如 Si(OC2H5)4 →SiO2 及其它例子 利用电介质溶液的电解反应，在百度文库极上析出非晶质氧化
物，如 Ta2O3、Al2O3、ZrO2、Nb2O 3 等
二、玻璃形成的热力学观点
熔融体随着温度降低，根据释放能量大小不同，可 以有三种冷却途径：
1）结晶化：有序度不断增加，释放全部多余能量。 2）玻璃化：在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程，释放部
临界冷却速度
TN
τN
( dT dt
)c

TN
N
T Tm TN
临界冷却速率越大， 则形成玻璃越困难，
反之则容易
三T曲线前端即鼻尖对应析出10-6体 积分数的晶体的时间是最少的。
几种化合物形成玻璃的性能
性能 Tm(℃)
η(Tm)(dPa·s) Tg/Tm dT/dt(℃/s)
化合物 SiO2 GeO2 B2O3 Al2O3 As2O3 BeF2 ZnCl2 LiCl Ni Se 1710 1115 450 2050 280 540 320 613 1380 225
同一组成的玻璃与晶体的内能相差越大，玻璃越 容易析晶；内能相差越小，越容易形成玻璃。
几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热
组成 Pb2SiO4
SiO2
Na2SiO3
状态 晶态
玻璃态 β －石英 β －鳞石英 β －方石英
玻璃态 晶态
玻璃态
－△H（kJ/mol） 1309 1294 860 854 858 848 1528 1507
物
质
O、S、Se、P
P2O5 、B2O3、 As2O3、 SiO2 、GeO2 、Sb2O3 、In2O3 、Te2O3 、SnO2、 PbO 、SeO B、Ga、In、TI、Ge、Sn、N、P、As、Sb、Bi、O、Sc 的硫化物：As2S3、Sb2S3、CS2 等
Tl、Si、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、O、S、Te 的硒化物 Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、O、Se、As、Ge 的碲化物
熔体结构——阴离子团的大 小和排列方式
结构简单的小阴离子基团便于位移、转动， 容易调整成为晶体；
键强 反之，高聚合的、三维空间网络或两维层状、 一倾单维向链生键状成结玻能构璃的/ 大阳阴离离子子则场不易强调整成晶体，而
熔体析晶必须破坏原有的化学键，因此键强 大的不易析晶，容易形成玻璃；
四、玻璃形成的结晶化学条件
分能量。 3）分相：熔体形成互不混溶的组成不同的两个玻璃相。也
释放部分能量。
2.2 玻璃形成的热力学条件
许多科学家从建各立种新界热面力所学数据研究晶玻核璃长大形所成需的规质点
律，结果都是失需的败界的面能！
扩散激活能
从热力学角度，玻璃态具有较大的内能，属于亚
稳态；
ΔG =
ΔH –
TΔS
然而由于玻璃与晶体的内能相差不大，析晶动力 较小。而且，析晶需要克服一定的位垒，因此玻 璃可长时间保留亚稳态；
玻璃形成的结晶化学条件 熔聚体合结度构排温列—特的方—原式大子构阴造离理论子团的高
当相互作用的原子在最外层有P电子时，就具有形
键成强玻璃的能力；
单当键电子能外层/结阳构有离4个子P电场子时强对形成玻璃最有利；
键性
化合物中各原子外电子层中的P电子数之和与组成
共价玻—璃—的方原向子性数、之饱比和>2性时，能不形易成改玻变璃键。长和键角——
合理设计玻璃组分 严格控制热处理制度
对于析晶的影响尤其严重 •为成核提供界面 对玻璃脱色着色的影响： •分散相具有高的原子迁移率
过渡元素富集于微相 •使成核剂组分富集于一相