陶瓷材料的结构与特性

陶瓷材料的結構與特性【摘要】一般稱為陶瓷的材料是泛指「非金屬的無機固相物質」，它通常是一種化合物，由兩種或兩種以上的帶電離子鍵結所構成。

由於離子種類不同，合成的物質具有與金屬材料截然不同的機械、電、磁、光等特性。

英文ceramic（陶瓷）一字源自希臘字"keramikos"，意指「燒過的東西」。

在中國的工藝辭彙裡，「陶」與「瓷」卻指不同的燒成品：前者是指燒結後的物品，例如瓦罐，它仍具有表面孔隙，在潮濕的環境中會吸收水分；「瓷」一字指的是表面燒結緻密，不會滲水的日用器皿，其表面常覆蓋著一層玻璃質的釉料，在高溫的燒成後，表層可以隔離水氣的入侵。

陶瓷材料與人類文明的發展息息相關建築業採用大量的水泥材料，外牆及室內裝飾的壁磚、地磚，以及有利採光與美觀的多色玻璃門窗或幕帷，隨處可見。

日常電器用品或資訊產品中，做為個人電腦386／486中央處理器多層電路隔板的氧化鋁基板、電阻材料、多層電容器，都是由高純度的陶瓷所製成。

由於某些陶瓷具有優異的抗腐蝕性，這種材料又可用來製作強酸、強鹼的容器，或是製成人工關節，來取代人體內不堪使用的關節。

陶瓷的高硬度，使得許多容易磨蝕的組件漸漸採用陶瓷，而且它的熔點比一般的金屬與高分子材料來得高，所以高溫的隔熱材料或是廢熱的熱交換器，都可使用陶瓷材料。

其他在國防工業或航太工業，精密陶瓷都有其特定的用途。

如果了解陶瓷材料的原子結構與金屬及高分子材料的不同後，大家一定不會對陶瓷性質的多樣性感到懷疑。

一次世界大戰以前，陶瓷產品只限於日常的器物如磚瓦、混凝土或是玻璃器皿。

但1940年以後，陶瓷領域已擴展到微電子、電腦、資訊、國防、航太的範圍之中。

由於對陶瓷的物、化性質的了解，改善純化與合成的技術，並發展出新的陶瓷製造工程，才使得簡單的建築與日常使用的陶瓷材料，擴展為特定用途的精密陶瓷組件。

最常見的陶瓷原料是天然風化的礦石，像是黏土或石英砂，主要的成分是氧化矽，其次是氧化鋁、氧化鈣、氧化鎂，或是鹼金屬的氧化物。

由於大自然長年風化作用的結果，將火山岩漿形成的花崗岩分解，經雨水及二氧化碳作用將其中的長石（含鉀鋁矽的氧化物）部分溶解，殘留的鋁矽酸物轉成高嶺土（一種常見的陶瓷黏土）。

這種黏土的基本成分是Al2O3.2SiO2.2H2O，因為含有氧化鐵的雜質，常呈棕褐色，又在自然環境的分離作用下，細小的晶粒（小至1mm的1/1000）沈積成黏土礦，其中混雜著有機質，成為傳統陶瓷原料的主要來源。

由於含有有機質（像木質素或藻膠），細緻的黏土很容易與水混合，形成的泥漿也有適當的黏性，由泥漿注模成形的坯體也有相當的強度，可以移入窯爐裡，燒出精緻、美觀的瓷器。

細小的陶瓷顆粒，有些呈圓形，有些呈鬚晶或板片狀，但都有其固定的結晶構造。

因為顆粒夠小的關係，燒陶瓷生坯時，不必達到它的熔點就能將陶瓷燒結緻密。

緻密的陶瓷器不僅不易吸水，其他的強度、硬度、透明度等性質都能提高不少。

此外，利用燒瓷溫度與時間的調整，細小的陶瓷顆粒在燒結時會逐漸靠近，達到緻密化的目的；晶粒也會逐漸長大，或是長成「柱晶」狀，例如許多白色瓷器的坯體都有的「富鋁紅柱石」（mullite，又稱「莫來石」）。

不同的熱處理方法，包括改變加熱的溫度、時間、氣氛，可造成晶粒與孔隙的變化。

不同的晶粒大小、分布與晶界間的現象，我們統稱「微結構」，這種結構的尺度就比原子的結構或是晶體結構大上數百倍，乃至數千倍以上。

陶瓷材料的性質即決定於陶瓷化合物的「原子結構」、「晶體結構」，以及不同製程產生的「微結構」。

以下按陶瓷的基本分子結構、結晶結構與微結構，由小而大，分階段舉例說明與陶瓷特性間的關係。

陶瓷的分子結構前面提及最常見的陶瓷材料是以黏土為主的氧化物，包括氧化矽、氧化鋁或氧化鉀的分子，這些分子都含有一定量的陰及陽離子。

兩個異性的離子由於游離或吸引電子的能力不同的關係，當它們接近時，除了可藉由共同擁有原子軌道上的電子達到穩定的效果外，這種對價電子親和能力（又稱「陰電性」）也會影響兩個相吸的異性離子的鍵結特性，我們常以「游離率」或「陰電性差值」來表示。

當陰陽離子的陰電性相差愈多，它們形成的化合物的「離子鍵性」愈高，反之則「共價鍵性」高。

所以除了少數的例外，大部分的陶瓷材料的分子鍵結形態多屬兩種鍵性的混成。

完全的共價鍵材料極少，結晶形的鑽石（碳）即是一例；而接近完全離子鍵的化合物，像食鹽（氯化鈉）則只有非常微弱的共價鍵性。

稍後，我們將介紹共價與離子鍵性比例的高低，將直接影響陶瓷材料的熔點、基本分子結構、導電性及其他許多物理性質。

共價鍵性高的鍵結電子由相鄰的兩個離子平均共有，雖然相鄰兩個離子的靜電力較離子鍵離子對（ion pair）為小，但是其價鍵的方向性卻高出很多，意即離子間的相對運動阻抗較大。

鑽石的共價鍵性最高，結構裡的〔碳－碳〕鍵結特性強固，使得鑽石成為最硬的材料。

除了上述的「價鍵性」外，陰陽離子「半徑比」也是決定晶體物性的因素。

我們以矽、鋁及鉛三種陽離子分別與氧離子鍵結，有可能的狀態（即能量較穩定）是每個陽離子分別有四、六或八個氧離子環繞。

如圖一所示，我們常以「配位數」（簡稱CN值），來標示特定離子所環繞的異性離子的數量。

圖一是三組分子結構的上視或立體圖。

其陽離子的配位數分別是四、六或八。

這三種結構又可稱為四面體、八面體或立方六面體。

許多陶瓷晶體結構大都由這三種「基本結構體」所組成；可以單純地只含有四面體（鑽石結構）、六面體（鋼玉結構），或是多種的混合結構體（例如尖晶石結構）。

圖一左列的上視圖顯示氧原子層上下層的相關位置及堆積密度，可以看出前兩個結構體的氧原子以六角形的最密堆積堆疊成三度空間結構，而陽離子則位在陰離子堆積的空隙中，所以像尖晶石的結構中可同時發現CN為4及6的兩種「基本結構體」。

以氧化矽（SiO2）為例，矽離子的CN值為4，與另四個氧形成一個四面體〔見圖二（a）〕。

當四面體其中兩個氧與另兩個四面體共用，形成相連的環狀分子或長分子鏈〔見圖二（b）及（c）〕，這是共用角的形式。

一個四面體最多有四個角、六個邊或四個面，能與相鄰的四面體共用。

這些相連的四面體可以重複地向四面八方延展，此重複的結構即成「晶體結構」，而可以用來描述晶體結構的最小單位稱為「單位晶胞」（unit cell），圖三與四即是兩個例子。

若是此種重複的結構只限於3～5個基本結構體的範圍，此陶瓷材料即呈「非晶質」。

在許多的例子中，陶瓷能同時具有「晶體」及「非晶質」結構，我們仍以氧化矽為例，當它在1720℃以上的高溫熔化後，逐漸冷卻下來，矽氧分子結構重組成「白矽石」晶體；但當冷卻速率較快時，部分的矽氧四面體無法在較短的時間裡排成結晶狀的結構，而保有類似液體分子的不規則結構，也就是我們常稱的「氧化矽玻璃」。

陶瓷的晶體結構由於X光繞射技術的發展，人類對陶瓷晶體結構的了解向前邁進一大步，知道原子是如何堆疊起三度空間的結構體。

如果嚴密控制晶體的成長，陰陽兩種離子按其最「喜好」的「基本分子結構」組成最基本的單位，然後依成長環境所提供的溫度、散熱速度、晶種的存在與否以及其他雜質或重力因素，而長出「單晶」、「多晶」或是「玻璃」材料。

如何從晶體的原子結構、鍵結強度與方向性來判定陶瓷材料的「特性」，可由下列的說明了解清楚。

鑽石圖三是鑽石結構，也是結晶結構中「對稱性」最好的一例。

我們沿著此結構的三軸方向切出平行面，面上的碳原子及價鍵的密度在三軸方向都相等。

因此我們從晶體結構的觀察，可以預測鑽石在三個主軸方向的物理性質應該完全相同，例如硬度、熱傳導係數、導電度（或電阻率）、光的折射率等等性質。

鑽石材料由於具有最強的共價鍵性，它的硬度是所有材料裡最高的，所以在工業上拿來切割或研磨其他硬質陶瓷；它的熱傳導率比任何金屬都好，尤其在高溫的狀態，所以最新的研究將鑽石膜鍍在超高速運算的微電子基板上，以利散熱；它的折光率非常的高，所以可切成很小的體積，但仍有許多反射平面；它的電阻值非常的高，高過其他的陶瓷絕緣材料。

但是當結構裡摻有其他雜質，它的顏色、導電度都有大幅度的改變。

主要是摻入的雜質〔例如鉻離子（Cr3+）〕所帶的電價與C4+不同。

當摻入一定比例後，晶體結構裡漸漸的多出帶正電的電洞，這些電洞可以是傳電的媒介；相反的，若是摻入五價的磷離子（P5+），因電價平衡而產生的電子則成為導電的媒介。

這種因摻入他種原子，改變陶瓷晶體性質的例子在光學及電子的應用領域裡隨處可見。

晶體結構對稱好的另個例子是稱為「岩鹽結構」（rock salt）的材料，像常見的氯化鈉（NaCl）、氧化鎂（MgO），它們的結構看起來像圖四的形態，任何一個離子都有六個異性離子環繞，亦即CN值為6，雖然每單位離子的價鍵較「鑽石結構」為高，但因為離子鍵性較強，所以相對於鑽石、氯化鈉及氧化鎂的融熔溫度較低，而且在接近熔點以下即能導電。

近二十年發展的先進陶瓷中有三個相當重要的陶瓷材料：氧化鈹（BeO）、氧化鋁（Al2O3）及鎂鋁尖晶石（MgAl2O4）。

它們的結構有許多類似之處（見圖五），氧離子排成六角對稱形態，其他的陽離子（鈹、鋁或鎂）則夾在CN等於4或6的夾縫中。

氧化鈹氧化鈹是個非常耐高溫的材料，熱傳導性也不錯，在核能的應用上是非常重要的材料，但是它卻是毒性很強的化合物，人體所能忍受的劑量是以ppm（百萬分之一）計，所以近幾年，在一些特定的用途上漸被另一種陶瓷材料，氮化鋁（AIN），所取代。

氧化鋁（剛玉）高純度的單晶氧化鋁俗稱「剛玉」，它的莫式硬度為九，略次於鑽石的硬度（十度），當少量的鋁由鉻離子取代時，剛玉的顏色呈淡粉紅色，但鉻的取代量多時，顏色呈綠色，我們稱為「祖母綠」，是種非常高價的寶石。

單晶的氧化鋁在某一個特定方向的強度較差，而且單晶的價格非常的高，所以工業上的應用多採用「多晶」的氧化鋁。

從細粒的高純度粉末壓模成形，然後在1450℃以上溫度繞結緻密，雖然晶粒的排列並不一致，但是〔鋁－氧〕形成的價鍵特性，使得這個多晶氧化鋁的硬度和強度都堪稱一流。

由於價格合理，故人工關節、電子基板、高溫軸承、陶瓷刀具及耐磨襯墊都採用氧化鋁材料。

鎂鋁尖晶石鎂鋁尖晶石（MgAl2O4）是另一系列高溫陶瓷材料的代表。

鎂離子常由同是帶2價正電的鈣（Ca2+）、鐵（Fe2+）所取代，而鋁離子則能被3價的鉻（Cr3+）所替代。

從圖五最右邊的結構知道，氧層之間所夾的陽離子，一層是鎂／鋁的混合，一層則全是鋁離子，而且2價陽離子所在的位置都在CN為4的空隙，但3價陽離子則在CN為6的空隙。

由於混雜著類似純「剛玉」的結構及「岩鹽」的結構，所以這種材料的硬度、熔點及其他物理性質大都介在兩種結構的性質之間。

天然生成的這種材料數量不少，由於價格低廉，而且純度頗高，在講求效能的現代煉鋼廠，許多耐火材料都採用尖晶石類的陶瓷原料。

含鐵尖晶石含鐵尖晶石（ReFe2O4）的另一特性是具有磁性。