聚三氟氯乙烯介绍

聚三氟氯乙烯介绍

1. 简述

聚三氟氯乙烯（PCTFE）是最早研究开发并生产的热塑性氟塑料。首篇制备报告是由法国法本公司于1937年发表的。其后美国在执行曼哈顿计划过程中，对其制备技术路线及产品性能做了大量研究工作，1942年由3M公司投入生产，以Kel-F商标出售。当时主要用于铀同位素分离材料。其后俄罗斯、法国、德国和日本的产品相继问世。我国在1959年开始研制PCTFE树脂，1960年试验成功，1966年建成年产25tPCTFE树脂的生产装置。

2. 结构和性能

PCTFE的结构

PCTFE是三氟氯乙烯（CTFE）的聚合物，是一种热塑性树脂，其化学结构式为：

F-C-F

F-C-Cl

PCTFE的分子量在10万~20万。分子结构中德氟原子时聚合物具有化学惰性，一定的耐温性，不吸湿性和不透气性。分子结构的氯原子存在，是聚合物具有良好的加工流动性，透明性及硬度特性。

由于PCTFE分子结构中C-Cl键的引入，除了耐热性及化学惰性较聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙稀共聚物稍差外，硬度、刚性、耐蠕变性均较好，渗透性及熔点、熔融粘度都比较低。

PCTFE的主要性能

1）物理性能

聚三氟氯乙烯（PCTFE）属结晶性聚合物，结晶度可达85%~95%，其结构特点是既具有全同立构型又具有间同立构型，总得来看呈无规立构型，因而制品透明度好。PCTFE几乎不透湿，透气性能低，吸水性能小，因而即使在水中也能保持良好的绝缘性能。

2）力学性能

PCTFE的力学性能与分子量及加工条件有关，与结晶度关系密切，拉伸强度、弹性模量、弯曲性能和硬度都随结晶度增加而增大。

3）热性能

PCTFE的熔融温度为212~217℃，结晶度越大融融温度越高。玻璃化温度（Tg）也随结晶度而异，一般在45~90℃之间，用热膨胀计法测定则在50℃左右。PCTFE长期处于260~280℃会因热分解而引起分子量降低。

4）电性能

PCTFE分子中既有体积大而电负性相对小的氯原子，又有体积相对小而电负大的氟原子，且排列不对称，因而分子具有极性，其tgδ和介电常数都不如PTFE,tgδ受温度和频率的影响大。但PCTFE的体积电阻率、介电强度高。

5）耐化学性能

PCTFE的耐化学性能稍逊于PTFE，但仍优于其他塑料。

聚三氟氯乙烯是结晶性聚合物（结晶度可达85%~90%），在195℃时结晶速

度最大，温度下降结晶速度迅速下降，在低于150℃时结晶速度变得很小。聚合物的密度是判定其结晶度大小的最简单的标志之一。无定型和结晶型聚合物的相对密度分别为2.075和2.185.聚三氟氯乙烯的晶体熔点为208~210℃，超过此温度时就变为高弹态，继续加热则变为粘流态。聚三氟氯乙烯可采用模压、压铸、注塑、挤出等方法加工成型，制品具有对化学品的稳定性，耐辐射，对水和蒸汽的渗透性低，且具有热稳定性、阻燃性和透明性，可作为结构材料广泛应用于高技术领域、如铀同位素分离、低温（液氧、液氮）的密封部件材料等。聚三氟氯乙烯制品性能受结晶度的影响很大，结晶度低的材料具有柔性而冲击强度高，结晶度很大的产品硬而脆。为了保证获得低结晶度的制品，淬火是最重要的方法之一，即将制品加热到结晶相熔点以上的温度后，迅速加以冷却。这种方法适用于薄壁制品，厚壁制品课采用冲压并在高压下冷却的方法制造。

聚三氟氯乙烯耐低温性较好，在液氮、液氧及液化天然气中不发生脆裂，但高温性能不如聚四氟乙烯。它的化学稳定性次于聚四氟乙烯，受熔融碱金属的作用而破坏，在高温下（140℃）遇氯磺酸、熔融苛性碱、新生元素氟以及发烟硫酸都是不稳定的，高温高压下能被四氯化碳、环己烷、环己酮及苯类芳香族溶剂溶解。机械性能良好并具有阻燃性。

领域。包括各类化学腐蚀的泵、阀、垫圈等，液氮、液氧储运中德密封件、气门嘴、球形容器的组件，确保长期不漏。又如核能锅炉中用的软质阀片，核能船艇的关键密封材料、空军驾驶员用的液氧救生面罩上的密封和开关部件、火箭液体燃料的密封垫圈。紫外杀菌的医疗器械、与人体体液接触的部件，以及在铀同位素分离技术中的应用。

3. 聚合的原料

主要原料就是三氟氯乙烯单体

三氟氯乙烯单体在常温常压下是无色、无臭的气体，液态时无色透明，密度1.37g/cm3 ，沸点-27.9℃。气态三氟氯乙烯极不稳定，在常温、常压、光照条件下遇氧即生成过氧化物，并立即分解成氟氯光气和氟代光气，遇水就变成酸。此外，三氟氯乙烯在储存过程中易发生自聚，必须加入少量阻聚剂。工业化生产三氟氯乙烯的工艺路线均采用氟里昂-113（三氟三氯乙烷）为原料，用悬浮在醇溶液中的锌粉使之脱氯来制备。通常是将一定量的甲醇和锌粉放在混合器中进行搅拌，然后加到脱氯反应器中，以规定的速度加入氟里昂-113。生产的粗制品从塔顶引出，经氯化钙吸附器和五氧化二磷吸附器，然后经冷凝器进入粗单体储槽。再通过去除低沸点杂质的脱气塔，经过精馏塔去掉高沸物杂质，制取精三氟氯乙

烯单体。

4. 聚合方法

由于三氟氯乙烯分子结构的不对称性，聚合活化能比四氟乙烯小，易于聚合。高分子量的聚三氟氯乙烯树脂可以通过对单体三氟氯乙烯的本体、溶液、悬浮、乳化体系进行自由及引发聚合来制备，亦可用紫外线或γ射线辐射聚合而制备。工业上主要采用乳液或悬浮聚合发制取聚三氟氯乙烯。悬浮聚合是制备高分子量聚三氟氯乙烯最方便的方法。

5. 引发剂

过氧化物引发剂体系或氧化还原引发体系

6. 添加剂

可溶性的磷酸铁盐和亚硫酸氢钠是加速聚合反应的有效添加剂

7. 工艺条件（影响因素）

pH=2.5~3

聚合温度控制一般在21~52℃之间，反应压力控制在0.34~1.03MPa之间，采用水为介质

8. 设备材质

从原料合成装置、物料输送管道、聚合反应釜、后处理设备等都是不锈钢，难免会引入铁离子。

9. 聚合过程

悬浮聚合是带搅拌器和加热、冷却夹套的不锈钢反应器中进行的。聚合器那要用高纯氮气置换除氧。聚合后回收未反应单体，聚合物经过滤、洗涤、干燥得粉状聚合物。若为乳液聚合，则聚合后需通过冷冻或添加溶剂、盐类或酸，使聚合物从母液中凝聚出来，再经过滤、洗涤和干燥得粉状聚合物。干燥后的粉末含有初反应残留物，这些残留物在聚合加工过程中会导致聚合物降解，需要进行化学钝化处理，包括羧酸处理、臭氧处理和氯处理，以提高聚合物的热稳定性、色泽稳定性和光线透射性能。钝化处理后的聚合物一粉末或经熔融造粒后出售。10. 后处理

国外干燥后的粉料进行化学处理和封端，国内后处理没有这两道工序。11. 三氟氯乙烯共聚物

目前商品化的共聚物有偏氟乙烯额三氟氯乙烯的共聚物。与偏氟乙烯的共聚物有氟塑料23-19，其组成为三氟氯乙烯与偏氟乙烯之比为9:1（摩尔比），其性能类同于聚三氟氯乙烯，但改进了聚三氟氯乙烯的透明性、加工流动性和耐应力开裂性，同时也降低了制品的使用温度。聚三氟氯乙烯制品在120℃以上使用时会发生重结晶过程，影响其强韧性和透明性，而氟塑料23-19在170℃以下，可以长期使用不发生重结晶过程，保持良好的机械性能和透明性。

氟树脂23-14为三氟氯乙烯与偏氟乙烯按摩尔比4:1组成的非晶态共聚物，长期使用温度为-190~110℃，具有良好的耐腐蚀性、机械强度和电绝缘性、耐老化、不燃烧，与金属、木材、陶瓷、纸张等有良好的粘接性。因其为非结晶聚合物，故能长期保持良好的透明性。

氟树脂23-12是三氟氯乙烯与偏氟乙烯按摩尔比为65:35组成的非晶态共聚物，性能与氟树脂23-14相近。氟树脂23-14和氟树脂23-12一般用于防腐蚀性，保护性涂料或氟橡胶的填料使用。

12. 成型加工

PCTFE表现密度小。热导率低、向粘流态转变的温度很高，且接近其分解