沉淀的溶解度及其影响因素

沉淀的溶解度及其影响因素

在利用沉淀反应进行重量分析时，要求沉淀反应进行完全，一般可根据沉淀溶解度的大小来衡量。通常，在重量分析中要求被测组分在溶液中的残留量在 1g 以内，即小于分析天平的称量允许误差。但是，很多沉淀不能满足这个条件。例如，在1 000 mL水中，BaSO4的溶解度为 3 g, 故沉淀的溶解损失是重量分析法误差的重要来源之一。因此，在重量分析中，必须了解各种影响沉淀溶解度的因素。

一、沉淀的溶解度

当水中存在1: 1型难溶化合物MA时，MA溶解并达到饱和状态后，有下列平衡关系：

MA (固)MA (水)M+ + A-

式中MA (固) 表示固态的MA，MA (液) 表示溶液中的MA，在一定温度下它的活度积是一常数，即：

a (M+)×a (A-) == (7—1)

式中a (M+)和a (A-)是M+和A-两种离子的活度，活度与浓度的关系是：

a (M+) = (M+) ×ceq(M+)；a (A—) = ( A—) ×ceq (A—)(7—2)

式中(M+)和( A—)是两种离子的活度系数，它们与溶液中离子强度有关。将式( 7 - 2 )代入

(7 – 1 )得

(M+) ceq(M+)·( A-) ceq(A-) = (7—3)

故= ceq(M+)·ceq(A—) = (7—4)

称为微溶化合物的溶度积常数，简称溶度积。

在纯水中MA的溶解度很小，则

ceq(M+) = ceq(A—) = so(7—5)

ceq(M+)·ceq(A—) = so2 =(7—6)

上二式中的so是在很稀的溶液内，没有其他离子存在时MA的溶解度，由so所得溶度积非常接近于活度积。一般溶度积表中所列的是在很稀的溶液中没有其他离子存在时的数值。实际上溶解度是随其他离子存

在的情况不同而变化的。因此溶度积只在一定条件下才是一个常数。如果溶液中的离子浓度变化不太大，溶度积数值在数量级上一般不发生改变。所以在稀溶液中，仍常用离子浓度乘积来研究沉淀的情况。如果溶液中的电解质浓度较大（例如以后将讨论的盐效应对沉淀溶解度的影响），就必须用式 (7 - 3) 来考虑沉淀的情况。

对于其他类型沉淀如MmAn的溶解度公式，根据质量作用定律可推导为：

= [ceq (M n+)]m·[ceq (A m-)]n

=（(7—7)= = = (7—8)在一定温度下，难溶电解质在纯水中都有其一定的溶度积，其数值的大小是由难溶电解质本身的性质所决定的。外界条件变化，例如酸度的变化、配位剂的存在等，都将使金属离子浓度或沉淀剂浓度发生变化，因而影响沉淀的溶解度和溶度积。这和配位滴定中，外界条件变化引起金属离子或配位剂浓度变化，因而影响稳定常数的情况相似。

二、影响沉淀溶解度的因素

影响沉淀溶解度的因素很多，如同离子效应、盐效应、酸效应及配位效应等。此外，温度、溶剂、沉淀的颗粒大小和结构，也对溶解度有影响，分别讨论如下。

同离子效应

为了减少溶解损失，当沉淀反应达到平衡后，应加入过量的沉淀剂，以增大构晶离子（与沉淀组成相同的离子）浓度，从而减小沉淀的溶解度。这一效应称为同离子效应（commom-ion effect）。

对重量分析来说，沉淀溶解损失的量不超过一般称量的精确度（ mg），即处于允许的误差范围之内。但一般沉淀很少能达到这要求。例如用BaCl2使SO42—沉淀成BaSO4，(BaSO4) = ×10—10, 当加入BaCl2的量与SO42—的量符合化学计量关系时，在200 mL溶液中溶解的BaSO4质量为

×233× = 49g = mg

溶解所损失的量已超过重量分析的要求。

但是，如果加入过量的BaCl2，则可利用同离子效应来降低BaSO4的溶解度。若沉淀达到平衡时，过量的ceq（Ba2+）= mol·L-1，可计算出200 mL溶液中溶解的BaSO4的质量为

×233×= ×10-7 g = 51 mg

显然，这已远小于允许沉淀溶解损失的质量，可以认为沉淀已经完全。

因此，在进行重量分析确定沉淀剂用量时，常要求加入过量沉淀剂，利用同离子效应来降低沉淀的溶解度，以使沉淀完全。沉淀剂过量的程度，应根据沉淀剂的性质来确定。若沉淀剂不易挥发，应过量少些，如过量20 % ~ 50 %；若沉淀剂易挥发除去，则可过量多些，甚至过量100 %。

必须指出，沉淀剂决不能加得太多，否则可能发生其他影响（如盐效应、配位效应等），反而使沉淀的溶解度增大。

盐效应

在难溶电解质的饱和溶液中，加入其他强电解质, 会使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度增大，这种现象称为盐效应（salt effect）。例如在强电解质KNO3的溶液中，AgCl、BaSO4的溶解

度比在纯水中大，而且溶解度随KNO3的浓度增大而增大，当溶液中KNO3的浓度由0增到mol·L—1时，AgCl的溶解度由×10—5 mol·L—1增到×10—5 mol·L-1。

发生盐效应的原因是由于离子的活度系数与溶液中加入的强电解质的种类和浓度有关，当溶液中强电解质的浓度增大到一定程度时，离子强度增大而使离子活度系数明显减小。但在一定温度下，是常数，由（7—4）可看出c (M+) c (A—)必然要增大，致使沉淀的溶解度增大。因此在利用同离子效应降低沉淀溶解度时，应考虑到盐效应的影响，即沉淀剂不能过量太多。

例1 计算在0 mol·L—1 MgCl2溶液中BaSO4的溶解度

解：I =

=

mol·L-1 = mol·L-1

查化学手册得：

,

s = ceq (Ba2+)/cθ= ceq (SO42-)/cθ= =

= = ×10—5 mol·L—1

与在纯水中的溶解度（×10—5 mol·L—1）相比较，则

= 181 %

即BaSO4在0 mol·L—1 MgCl2溶液中比在纯水中的溶解度增大81 %。