新型聚碳酸酯型聚氨酯材料的合成与性能研究_

第二章文献综述第二章文献综述聚氨基甲酸酯（简称聚氨酯）是在高分子主链上含有许多重复—NHCOO—基团的高分子化合物。

一般聚氨酯体系由二元或多元有机异氰酸酯与多元醇化合物（聚醚多元醇或聚酯多元醇）相互作用而得，因此根据选用原料的不同得到不同类型的聚氨酯，主要分为线型和体型两大类。

由于性能优异，自20世纪30年[2]代Bayer公司合成了世界上第一个聚氨酯材料——Durethane U问世以来，聚氨酯产量一直增长很快，在国民经济许多领域获得了广泛应用。

[3]聚氨酯作为生物材料的肇端是上世纪50年代被用作人工乳房，由此其在生物医用领域潜在的应用前景获得了广泛承认。

此后，在心脏起搏器绝缘线、人工血管、介入导管、人工关节、人工软骨、神经导管、控制释放载体等等一系列材[4]料领域发挥了巨大作用。

但使用效果最终表明：聚酯型聚氨酯易水解，聚醚型[3,5-9]聚氨酯易于氧化降解。

因此，按照作为医疗材料必须做出严格的生物相容性评价的三个方面：（1）血液相容性（2）组织相容性（3）力学相容性。

达到要求的聚氨酯才能广泛应用。

针对以上两种聚氨酯的缺点和医用要求，本文主要根据反应机理合成一种新型聚碳酸酯型聚氨酯，并通过实验来检验它的各项指标是否符合医用要求。

2.1 聚氨酯弹性体的基本结构 2.1.1 一般聚氨酯弹性体的基本结构由多异氰酸酯和多元醇或多元醚反应生成的聚氨酯的主要结构是－NHCOO－，其中氨基甲酸酯链段是重复的结构单元。

根据其结构可以看出，类似酰胺基团及酯基团的存在，使聚氨酯的化学和物理性能介于聚酰胺和聚酯之[4]间。

因此，聚氨酯在粘合剂、高档涂料、建筑材料、涂饰剂等领域得到了广泛应用;同时在生物医用领域也占有了一席之地，例如人造血管、人工心脏瓣膜等，这些无不得益于其优良的微相分离结构。

1966年美国学者Cooper及其同事的“线[5]型聚氨酯的黏弹性”对聚氨酯的聚集态作了比较完整的阐释：(1)聚氨酯均是由柔性链段和刚性链段交替连接而成的（AB）n型嵌段聚合物;（2）分子中内聚能很大的刚性链段彼此缔合在一起形成微区的小单元，其玻璃化温度远高于室温，常温下呈现玻璃态,称之为塑料相;构成聚氨酯基质或基体的柔性链段玻璃化温度 2天津大学硕士学位论文新型聚碳酸酯型聚氨酯材料的合成与性能研究低于室温，称之为橡胶相。

塑料相均匀分布于橡胶相但是不溶于橡胶相，常温下起着弹性交联点的作用，这种结构现象就是微相分离（如图2-１）。

（3）聚氨酯能否产生微相分离及其程度决定着他的力学性能。

图2-１聚氨酯材料微相分离结构示意图 Fig. 2-１Schematic hard and soft segment of domain structures in polyurethane materials 2.1.2 医用形状记忆聚氨酯弹性体的结构性能要求自二十世纪50年代聚氨酯应用于生物医学已有半个世纪的时间，随着科技的发展，聚氨酯在该领域也获得了愈加广泛的应用：1958年聚氨酯首次用作骨折修复材料，尔后又成功地应用于血管外科手术缝合用补充涂层;7O年代开始，聚氨酯作为一种医用材料已倍受重视;到了8O年代初，用聚氨酯弹性体制造人工心脏移植手术获得成功等等证明了聚氨酯是一种结构精巧、性能优异的生物应用材[5]料。

由于是应用于人体，聚氨酯就要在以下几个方面满足要求： 1.无毒副作用，在人体复杂的环境中要保证不产生有毒物质，对人体没有致癌致病作用。

2.良好的组织相容性，对人体组织能保证不引起排异反应和炎症等肌体反应。

3.稳定的化学性能，在人体内环境发生变化的时候能保证材料性能不发生巨大的变化，不易受环境的影响，耐老化，不变形，不降解，不产生气泡。

4.使用前能经受各种前处理过程（高温煮沸、药液消毒、紫外照射等）。

- 3 -第二章文献综述 5.根据使用在人体不同的部位对材料有不同的形状要求，因此在使用前要能根据具体要求制成不同的形状，这就要求材料具有良好的加工性能。

此外，还有很多更加苛刻的要求，如作为人工肾脏透析膜时，要求材料有较高的透析效率，作为血管替代物时，要能保证良好的润滑性能并不产生凝血，作为体外用品时，要有良好的透气性，能经受日光照射、汗水侵蚀等一般生活环境，对皮肤无过敏反应等。

2.1.3 形状记忆聚氨酯的研究现状聚氨酯能够成为一种新型的高分子医用材料，主要是其具有形状记忆功能，而能够形状记忆还是与他的微相分离结构有密切关系。

在合成形状记忆聚氨酯的过程中，通过准确控制其软段和硬段的比例，使聚氨酯在链段结构上能够承受一定程度的变形，从而比一般聚氨酯有更为广泛的用途。

由于特殊的塑料相和橡胶相的相互作用，在形状记忆的过程中能保证相分离的彻底完全，有较高的回复率。

[6]1988年8月首先合成出一种具有形状记忆功能的聚自日本三菱重工业公司氨酯以后，该领域的研究进展很快。

[7]1993年Hayashi S等研究了采用PEG和PTMG混合二元醇为软段，BDO和EDO为扩链剂，MDI为硬段的SMPU涂层的水蒸气透过率，发现SMPU在较高温度下，具有高透湿气性，在较低温度下，具有较强的隔热性。

新世纪初英国医疗装置生产商Aortech国际公司利用Elast-Eon材料(TPU)制[8]造新型人工心脏阀门。

该材料把聚氨酯与硅氧烷结合起来，具有耐久性、柔韧性、生物稳定性、血液相容性及在人体内的惰性。

该产品的临床试验及商品化工作已逐步展开，证明了形状记忆聚氨酯广阔的应用前景。

[9]G. Baer通过研究一系列Mitsubishi出品的SMPs，证明其玻璃化转变在2到800兆帕高玻璃橡胶态剪切模量的条件下能在体温范围内很好的使用，拉伸回复试验表明三次循环后形状记忆的滞后效应很不明显，这就保证了在应用过程中性能的稳定性。

国内关于形状记忆聚氨酯的研究也涉及到不同的领域：2002年清华大学于明[10]晰用双酚A环氧丙烷加成物为软段，以BDO，MDI为硬段的SMPU，其形状回复温度在75～90℃间，且该聚合物在100℃的形状回复时间不超过10s。

4天津大学硕士学位论文新型聚碳酸酯型聚氨酯材料的合成与性能研究 2.2 聚氨酯弹性体的合成方法研究 2.2.1 预聚法预聚法是由二（或多）羟基化合物和二（或多）异氰酸酯反应合成出一种在链端仍含有异氰酸酯基团的聚氨酯中间体，该中间体由于仍含有以氰酸酯基团，所以仍然具有活性，它再与含有多个羟基或者胺基的物质反应就可以得到交联的[11-15][16]体型聚氨酯。

现在合成具有记忆功能的聚氨酯一般均用此法。

有研究证明用预聚法合成的聚氨酯与一步法相比拉伸强度增长较大，达到70%左右，材料的玻璃化温度也升高了6℃。

扩脱链泡剂聚合物多元醇脱泡预聚体充分混合多异氰酸酯入磨具固化脱模、后硫化成品机械加工图2-2 预聚体工艺示意图Fig.2-2 Schematic of technology of prepolymer 2.2.2 一步法一步法，顾名思义，就是一次性把聚合物多元醇、多异氰酸酯、催化剂、交联剂、溶剂等一系列参与反应的物质同时按照需要的比例配方添加到反应器中进行反应。

由此可知此法过程简单，操作方便，能够缩短反应时间，降低能耗。

但由于反应过程不易控制，造成反应物在反应器中分布不均，容易导致微相分离不彻底，最终产物物理化学性质达不到应用要求。

- 5 -第二章文献综述聚合物多元醇后扩链剂模升脱硫充分混合后脱泡具温模化多异氰酸酯催化剂图2-3 一步法工艺示意图 Fig.2-3 Schematic of technology of one-step process 2.3 生物医用聚氨酯的原料与研究进展医用聚氨酯大多指具有嵌段聚氨酯（SPU）结构特征的聚合物这一类非发泡弹性体。

因此，其主要合成原料无怪乎羟基提供物和异氰酸酯。

目前主要的羟基提供物主要是聚醚多元醇和聚酯多元醇，以及本文探讨的聚碳酸酯多元醇;异氰’---酸酯主要是甲苯二异氰酸酯（TDI），4,4二环己基甲烷二异氰酸酯(MDI)，六亚甲基二异氰酸酯（HDI），异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等。

下面就这些原料的选择性作大致的说明。

2.3.1 异氰酸酯异氰酸酯是反应生成聚氨酯的最主要的原料，其参与反应的主要官能团是异氰酸根（－NCO），根据不同的使用条件和环境的要求，选用不同的多异氰酸酯合成聚氨酯。

MDI常闻下为固体，贮存稳定性差，使用不便，所以现已开发出多种液化的MDI，方法主要是改变异构比，氨酯改性，碳化二亚胺改性三种方法。

由于TDI含有苯环，与之相比，MDI毒性更小，活性更高，因此应用更为广泛。

本实验所采用的IPDI是近年来才广泛使用的二异氰酸酯，其主要结构如下： 6天津大学硕士学位论文新型聚碳酸酯型聚氨酯材料的合成与性能研究NCOOCN它能在生物材料领域得到重视主要是由于它本身的两个异氰酸根活性不同，能按照不同的要求设计反应，同时又具有三个甲基，顺反异构体比例约为3:1，所以与不同的树脂有较好的相容性。

2.3.2 羟基化合物理论上只要是具有羟基的化合物都可以和异氰酸酯反应生成聚氨酯，但反应活性除受两种物质本身结构影响外，还与催化剂、溶剂等因素的影响。

[17]研究表明羟基与异氰酸根的反应是二级反应，随着反应中羟基含量的增多，二级反应的速率常数也增大;而在反应中增加异氰酸根的含量，对二级反应速率常数并无影响。

因此羟基化合物中与异氰酸根反应的活性顺序是：伯醇>仲醇>叔醇。

反应过程中，含羟基的聚合物相对分子质量越小，官能度越大，反应速率就越大;相同相对分子质量和官能度，含伯醇基团的比仲醇基团的反应速率大。

除此以外，异氰酸根还能和芳香胺、水等反应。

本实验采用的聚碳酸酯二醇在耐体内氧化等生物稳定性方面显示出更优异[18]的性能，这就有可能将其作为长期植入体内的材料来应。

2.3.3 交联剂聚氨酯在拉力、强度等方面要达到不同的应用要求，不可避免的要进行交联，交联剂的选择也是对材料的要求有一个相应的标准。

常用的交联剂有：1，`4－丁二醇（BPO），三羟甲基丙烷（本实验采用，简称TMP），3,3―二氯―4,4－二苯基甲烷二胺（MOCA）等。

TMP由于含有三个伯羟基，所以反应活性比甘油大，其化学结构式如下： CHOH 2CHOHCHCCH232 CHOH2 - 7 -第二章文献综述 2.3.4 作为生物材料的聚氨酯2.3.4.1 聚酯型聚氨酯20世纪50年代末聚氨酯材料开始了在医用领域的使用，其中聚酯型聚氨酯是[3]第一代用于生物材料的聚氨酯——作为乳房假体植入体内，但是由于聚酯分子[19]中软段容易水解，不适合作为长期植入的医用材料。

后来的研究证明：聚酯型[20]聚氨酯在体内因为酶的作用加速了水解，1996年Labrow等将聚酯型聚氨酯与聚醚型聚氨酯用人的嗜中性蛋白酶处理，发现聚酯型聚氨酯的降解速度比聚醚型聚氨酯降解速度快10倍。