中国地质大学(北京)地球化学复习题第三章

元素地球化学迁移：元素从一种赋存状态转变为另一种赋存状态，并经常伴随元素组合和分布上的变化以及空间上位移的作用。

f就是逸度,它的单位与压力单位相同,逸度的物理意义是它代表了体系在所处的状态下,分子逃逸的趋势,也就是一本物质迁移时的推动力或逸散能力活度是组分的有效浓度(或称热力学浓度)。

组分的浓度必须用一系数校正,方能符合于若干物理化学定律(例如质量作用定律、拉乌尔定律、亨利定律、分配定律等等),此校正系数称为活度系数。

离子活度:指电解质溶液中参与电化学反应的离子的有效浓度。

化学位(化学势) 物理意义: 恒温恒压条件下，在指定组成的无限大体系中，加入1mol的B 物质引起体系的Gibbs能的改变。

也就是说，在指定条件下1mol的B物质对体系的G的贡献。

离子强度：自然水溶液中溶解盐类的总量用矿化度表示。

为定量计算溶液盐度及其对溶液行为的影响, 热力学上用离子强度标度。

同离子效应: SrSO4(S) =Sr2++SO42-＋CO32-=SrCO3(S)(3.29)已经沉淀的SrSO4，若体系中出现CO32-，反应向右移动，SrSO4溶解，SrCO3沉淀，即SrCO3交代了SrSO4。

如果有足够CO32-供应。

反应充分向右进行。

则可以从溶液中彻底排除Sr2-离子。

这种现象称为同离子效应。

盐效应:溶液中某一离子浓度增加或溶液中其它离子总浓度(盐度)增加都能降低该离子发生化学反应的有效浓度，即低于其实际浓度的作用强度。

特别在浓溶液中这种效应更加明显，称为盐效应。

交代作用：根据溶度积原理，一种难溶矿物沉淀以后，元素的迁移并未停止，溶液中饱和着组成化合物的离子，矿物与溶液处于动态平衡之中。

一旦溶液中出现了能够形成更低溶度积的化合物的离子，则原矿物溶解，溶度积更小的化合物沉淀，地球化学上称为交代作用。

修曼序列:将金属离子与S2-化合物的溶度积由小到大顺序排列,可以列出元素亲硫性及交代顺序: Hg2+>Ag+>Cu2+>Pb2+>Cd2+>Zn2+>Co2+>Ni2+>Fe2+>Mn2+称为修曼序列(Schurman)酸碱盐补偿深度(CCD):从钙质沉淀区到非钙质沉淀区的转折是沉积相变的重要界面。

地球化学梯度：指在一个岩性相对稳定地区，特定元素在空间上离开矿床在垂向和水平方向上表现的含量分布变化，离开矿床一定距离后从异常浓度降至背景浓度。

地球化学障：指地壳中物理或化学梯度具有突变的地带，常伴随元素聚集或堆积作用。

即在元素迁移过程中经过物理化学环境发生急剧变化地带时，介质中原来稳定的元素迁移能力下降，形成化合物沉淀。

地球化学热力学：根据热力学基本原理和方法把自然化学作用限定为一定的体系，应用可以直接测定的参量估计反应能量效应，定量或半定量推算元素迁移性质和物理化学条件。

矿物稳定性: 一种化合物对所处物理化学环境是否处于平衡态决定它是否为稳定。

如还原条件下形成的黄铁矿暴露到地表与大气接触不稳定，氧化为褐铁矿；脱离环境的稳定性没有意义。

体系中任何一种矿物的稳定条件都包括一定的范围，称为稳定场，如锡石在表生环境的稳定场大于磁铁矿。

地球化学中把稳定范围窄的矿物称为标型或指向矿物。

相律：体系处于平衡状态时，体系内的相数服从相律，反映体系内自由度与组成数、相数间关系的数学表达式。

相：成分性质相同，同样状态方程式描述物质。

体系内存在的、内部有一定化学成分、彼此间有物理化学界面的个体数，如岩石中的矿物数；独立组分数：构成平衡体系各相，所需独立物质最小数目。

自由度：确定体系独立可变强度变量最大数目。

能在一定范围内自由变化而不改变体系平衡的热力学（强度）参数。

吉布斯相律：体系处于平衡态时，相数(Φ)，独立组分数(c)和自由度数(F)之间存在严格关系：F＝c－Φ＋2单组分(一元)体系，c=1：F＝3－Φ, 或Φ＋F＝3.体系中至少应有1相，因此一元系最大自由度为2，共存最大相数为3。

对应于二维空间上的T、P图解。

二元体系，Φ＋F＝4，最大自由度为3，共存最大相数为4。

以温度、压力和一个组分分别作为三根坐标轴。

对应于三维空间上的P－T－X立体图。

戈尔德斯密特矿物学相律：自然条件下，矿物常形成一定的温度、压力变化范围，并在此范围内保持稳定。

即：F≥2, Φ≤c平衡共存矿物相数不超过组分数—戈尔德斯密特矿物学相律柯尔仁斯基相律：在一定的T、P及活性组分化学位μ条件下，相互平衡共存的矿物相数不超过惰性组分数。

惰性组分：以岩石中质量为平衡因素的组分，在体系中它们的质量基本不变。

体系对于它们是封闭的。

活性组分：以溶液中化学位或浓度为平衡因素的组分，过程进行时，它们可以在体系与环境之间进行交换，体系对于它们是开放的。

地球系统的化学作用类型:(1) 熔－岩反应和熔浆化学作用：包括岩石部分熔融形成岩浆、岩浆结晶分异形成火成岩，也包括岩浆与围岩间的化学作用；(2) 岩－岩化学作用：如地球外物质撞击地球表面岩石、构造断裂带岩石间相互挤压造成岩石变质；(3) 水-岩反应(water-rock interaction)和水介质中的化学作用：如大气降水与地表岩石的相互作用，聚水盆地中物质的溶解－沉淀，热液对围岩的交代作用等；(4) 水－气化学作用：如地表水和大气中H2O、O2、CO2的相互作用和循环，火山喷气对大气和大洋水的改造等；(5) 有机化学作用：如地球表层生物积极参与风化作用过程，地球一定深度石油的形成和天然气迁移等；元素地球化学迁移的过程包括三个进程:1、首先是元素从原来固定(稳定结合)状态转化为活动(非稳定结合)状态，并进入迁移介质；2、随后元素在介质中发生空间位移。

该阶段元素迁移形式可以发生变化，但不发生形成稳定固相的化学反应；3、最后元素迁移到新的空间，因物理化学条件的明显改变，元素在介质中存在形式变的不稳定，在新环境下形成新的稳定结合，沉淀或结晶出新矿物。

元素化学迁移的研究方法1）观察元素迁移的方法:①确定元素发生迁移首先应测定元素在空间、时间和不同成因介质中含量的变化。

可以计算一定体积内元素带出带入的总量。

对常量元素可以采用岩石化学计算法或矿物含量计算法估计元素的带出和带入量(等体积法和等阴离子法)。

②观察元素赋存状态的变化包括岩石和矿石中矿物组合的变化：如花岗岩中长石钠长石化、黑云母的白云母化，说明元素迁移作用的结果。

例如：锡石-石英脉型及锡石-硫化物型热液矿床中，花岗岩黑云母Sn 的存在形式为类质同像，白云母化中Sn的赋存形式为微粒锡石，证明Sn经过了重新组合；③地球化学作用物理化学条件的测算在一些地球化学作用中有可能直接观察或推算，如包裹体测温、测压、盐度及成分的测定；在空间上条件的变化可以从构造裂隙的分布、各种地质地球化学界面的对比，如内外接触带、海水－沉积物界面、氧化－还原界面、地层中不同岩性间的界面等都是物理化学条件变化地段；2）根据观察资料建立化学反应方程水-岩化学作用的基本类型1）水化(合)-脱水反应(Hydration-Dehydration)2）水解反应(Hydrolysis)3）去氢反应:4）碳酸盐化-脱碳酸盐化(Carbonation-Decarbonation)5）阳离子交换反应(Cation-exchange)6）氧化-还原反应(Oxidation-Reduction)7）硫化作用-脱硫化作用(Sulfidation-Desulfidation)溶液pH对元素迁移的控制作用1）不同元素的氢氧化物在水介质中的迁移能力不同，同一种元素的不同价态离子的氢氧化物迁移能力也不同；2）酸性离子在碱性溶液中溶解度增高，有利于迁移，在酸性条件发生沉淀；碱性元素离子性质相反，在酸性溶液中溶解度增高，碱性条件下沉淀；两性元素在极端酸碱条件下能被溶解迁移；3）在自然地球化学作用中，凡在反应方程式中有H+或OH-出现作用，受热液介质pH值控制，如各种成矿反应、络合物平衡反应、弱电解质溶解类型优势场变化，以及胶体质点的稳定性等。

4）pH值影响元素共生或分离（Fe、Mn ）铜和钼在氧化、酸性介质中都具有中等的或很高的活动性，斑岩铜矿中，铜钼伴生。

在pH 中性和碱性条件下，钼、铜的活动性差异很大：钼形成钼酸根络阴离子，在水中稳定迁移，铜-碱式碳酸盐沉淀。

5）影响两性元素的迁移形式：在不同的pH值条件下两性元素的迁移形式不同，酸性条件以简单离子或氢氧化物的形式迁移，在碱性条件下以酸根络合物的形式迁移；6）盐类水解反应多生成酸，因此作用过程受pH值的控制。

氧化还原反应的地球化学意义1）介质氧化还原电位决定了离子在水中的状态及其共生关系：2）根据矿物共生组合推测作用的氧化还原条件地球化学中把常见的变价及其相应矿物作为氧化还原条件的标型物。

据标型矿物组合及某些矿物的不出现推测作用的氧化还原条件。

在不同的氧化还原环境中，将形成不同的代表性矿物，3）地球化学梯度和地球化学障地球化学热力学基本研究方法和计算步骤1、根据研究的地质对象，界定体系的时空范围；确定：x、y、z、t。

2、建立地球化学反应体系：根据地质观察和矿物组合，确定主控化学反应及反应体系；建立成岩和成矿反应、控制反应、边界反应等化学方程式；3、应用地质学、岩矿、地球化学方法定量测定体系的热力学条件，如：T、p、c、pH、Eh、p O2等参数。

需要通过对过程的产物研究，来获得过程进行时的物理化学条件（T、P、C、pH、Eh等）：成岩成矿温度的确定；成岩、成矿压力的测定；成岩成矿介质酸碱性的确定；介质的氧化还原环境的确定；介质成分的确定；4、根据反应方程式中出现的相按照其物态和多型变体特征查阅热力学手册，取得所有参加化学反应的化合物的基本热力学状态函数，如：ΔH0f（标准生成焓）、ΔG0f （标准生成自由能）、ΔS0f （标准生成熵）、V0f （固体组分的克分子体积）、C p （等压克分子热容）等数据；5、进行标准状态（p＝1×105Pa）下体系反应的焓变ΔH0r、自由能变ΔG0r和熵变ΔS0r等基本计算；6、计算在任意温度、压力条件ΔG。

列出任意温度、压力条件ΔG与T、p、a变量关系（引入必要的假设条件）；求出反应自由能ΔG r与T、p、c等条件参数的关系式7、在给定初始值和设定近似解的条件下，用反应自由能ΔG r＝0法或平衡常数法求解方程：T-p、T-p-a关系式。

编制热力学相图：T-p 、T-p-a。

或得出结果，解出数值解；8、在本工作区对照地质问题检验计算结果，并对未知区进行预测；在有条件时可进行一定的模拟实验，检验和修定计算程序。

受介质pH值影响元素的迁移-沉淀规律：1、溶液pH值增大碱性及弱碱性元素化合物溶解度降低，如Fe2O3，CaCO3等，酸性元素化合物溶解度增高，如SiO2，GeO2等。