热力学教案及PPT课件

SS(T,p) dS(T S)pdT(Sp)Tdp
dHTdSVdp
T( T S)pdTT( S p)TdpVdp
S
S
T(T)pdT [T(p)TV]dp
S
V
T(T)pd T[T(T)pV]dp
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比较，得定压热容量：
Cp
H (T)p
S T(T)p
焓态方程：
H S
V
(p)TT(p)TV T(T)pV
TdS
VdP
dF 正方向为正,反方向为
负).
SdT
PdV
dG SdT VdP
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(2) 8个偏导数的记忆
• 规律:特性函数对 某个独立变量的 偏导数(此时另一 独立变量固定不 变,做下标)等于该 独立变量直线所 指的参数(正方向 为正,反方向为负).
T
(
h S
)
P
T
(U S
)V (u y)x(y x
)
y
(
u x
)
y
3.若系统只有体积变化功，则在等温等容过程中，系统的自由能永 不增加。可逆过程自由能不变，不可逆过程自由能减小，当自由 能减小到最小值时，等温等容系统达到平衡态。
F0
3
二.吉布斯函数 1.对于等温等压条件，由1.16.2，有
SBSAUBU TAWUBUApT (VBVA)W 1
U A T A p S A U V B T B p S B V W 1
5
三.状态函数的全微分
dUTdSpdV
UU(S,V)
由 HUpV dHdU Vdppd VTdSVdpHH(S,p)
由 FUT,S dFdU TdSSdTSdTpdVFF(T,p)
由 GFpV , （d特G 性d函F 数p，自d 然VV变量d）pSdTVdpGG(T,V) 6
四.麦克斯韦关系式
d
四.运用雅可比行列式进行导数变换
设： uu(x,y),vv(x,y)
u 定义： ((u x,,vy))(( xvx))yy
u
(y)x ( yv)x
(ux)y( yv)x(uy)x( xv)y
性质：（1）( u x
)
＝
y
(u, (x,
y) y)
证明：
(u, (x,
y) y)
(
u x
)
y
(
y y
)
x
例一.理想气体 pV=RT，( U V)TT ( T p)VpTV Rp0
例二.对于范氏气体
an2 (pV2 )V ( nb)nRT
nRT an2
p
Vnb V2
p (T)V
nR Vnb
U nRT an2 (V)T VbpV2
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二、焓态方程，选T,P为参量
HH(T,p) dH(H T)pdT(H p)Tdp
都有箭头或都没有箭 头时为正
一有一无时为负
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公( 式VT )变S 换
(
P S
)V
(T P
)S
(V S
)P
(P T
)V
( S V
)T
V
S
( T
)P
( P
)T
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§2.2 麦式关系的简单运用 一.能态方程，选T,V为参量
UU(T,V) dU ( U T)VdT ( U V)TdV
SS(T,V) dS( T S)VdT( V S)TdV
dUTdSpdV
S
S
T(T)VdT T(V)TdV pdV
T( T S)Vd T[T( V S)Tp]d V
S
p
T(T)Vd T[T(T)Vp]d V
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比较，得定容热容量： CV(U T)VT(T S)V 能态方程： ( U V)TT ( V S)TpT ( T p)Vp
温度不变时内能随体积的变化率与物态方程的关系。
第二章 均匀物质的热力学性质
1
§2.1内能、焓、自由能、吉布斯函数及其全微分
一.自由能 1.对于等温条件，由1.16.2，有 SBSAUBU TAW U A TA S U B TB S W
引入态函数自由能
FUTS
有
FAFBW
2
2.最大功原理：系统自由能的减少是在等温过程中从系统 所能获得的最大功。
)T
V
(T V
)S
(p S
)V
(T p
)S
(V S
)p
( S V
)T
( p T
)V
(V T
)p
(S p
)T
V
T
F
U
G
H
S
p
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麦克斯韦关系
H P
S U(E) V
G
F
T 8
(1) 4个基本方程的记忆
dU • 规律: 特性函数两侧是 TdS PdV
其独立变量,其前面的
dH 系数为独立变量直线
所指的参数(前面符号:
U (U S)VdS ( U V)SdV(
U S
)V
T;
dH (H S)pdS(H p)Sd,p(
H S
)p
T
;
dF ( F T)VdT ( V F)TdV , (
F T
)V
S;
dG ( G T)pdT(G p)Td,p(
G T
)p
S;
( U V
)S
p
( H p
)S
V
( F V
)T
p
( G p
V
(
h P
)
S
V
(
G P
)T
S
(F T
)V
S
(G T
)P
P
( F V
)T
P
(U V
)S
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(3)麦氏关系记忆
• 规律:相邻3个变量为一组,按顺序(顺、逆时 针都可以）开始第一变量放在分子,中间变 量作分母,末尾量放在括号外作下标,构成一 偏导数.则此偏导数等于第4个变量按相反方 向与相邻的另两个量构成的偏导数(符号:第 4个变量与第1个相同为正,方向相反为负).
温度不变时焓随压强的变化率与物态方程的关系。
例一.理想气体 pV=nRT，
( H p)T T( V T)pVnpR V T 0
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三.求CpCp CVCV 由 S ( T ,p ) S ( T ,V ( T ,p ) ) S ( T ,p )
而对于复z 合 z(x函 ,y),y数 y(x,v) 有： （ xz) （ xz)y （ yz)（ x yx)
引入吉布斯函数
G U T S p V F pV
对于体积变化功，有
GAGBW1
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2.最大功原理：系统吉布斯函数的减少是在等温等压过程中， 除体积功外从系统所能获得的最大功。
3 .假如只有体积功，在等温等压过程中，系统的吉布斯函数永不增 加，
GAGB0
可逆过程吉布斯函数不变，不可逆过程吉布斯函数减小，当吉布斯 函数减小到最小值时，等温等压系统达到平衡态。
（ T S)p （ T S)V （ V S)（ T V T)p CpC VT( T S)pT( T S)V
因C 而 p C V T （ V S )（ T V T )p T （ T p )V （ V T )p V T2 T
对于理想气体，
C pC VT （ T p)V （ V T)pTn VR n p R nR 17