高性能陶瓷涂层制备法

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3、重力分离（反应熔融附着）法燃烧合成内衬陶瓷涂层
工艺过程 依据铝热反应式： 2Al + Fe2O3 Al2O3 + 2Fe + 836 kJ/mol 将一定粒度的Al粉和Fe2O3粉按比例配置好后，装入混料机中充分混合，取出烘 干装入管内，加压使其达到一定密度。 在铝热剂的上部点火。在高反应热的作用下， 反应持续进行，反应速度在10mm/s左右，生 成AL2O3和Fe熔体，在铝热剂上部形成熔池。 由于相当大的密度差别，熔池发生重力分离， 密度大的Fe下沉，密度小的AL2O3浮于熔池上 部。因AL2O3的高熔点，液相停留时间短，随 着液面下降，AL2O3熔体与金属管内壁接触部 位首先冷却凝固并与金属管壁牢固结合，形 成陶瓷涂层内壁。随着反应界面的下降，就 在管内壁形成连续陶瓷涂层，直到全部管子 内壁形成内衬陶瓷涂层。密度大的Fe熔体和 多余的陶瓷熔体一起从管子下部孔处排除， 冷却后得到内村陶瓷涂层的复合弯管。
化学镀具有以下特点：
（1）镀层非常的均匀，化学镀液的分散力接近100%，无明显地边缘效应， 几乎是基材（工件）形状的复制，因此特别适合复杂形状工件、腔体件、深 孔件、盲孔件、管件内壁等表面施镀。 （2）通过敏化、活化等前处理，化学镀可以在非金属（非导体）如玻璃、 塑料、陶瓷及半导体材料表面上进行。 （3）工艺、设备简单，容易实现。 (4) 化学镀是靠基材的自催化活性起镀，其镀层结合力好。
6、通过仔细选择化学反应物及化学反应，能够防止镀膜产生氢脆。 缺点：
1、沉积温度一般比PVD沉积高。 2、对反应物质或气体的纯度要求高。 3、为了获得高蒸汽压，有时采用金属卤化物、金属有机化合物作反应物质， 因而在沉积过程中会排出有害气体。 4、难于在热敏性材料(塑料)上用CVD沉积镀膜。 5、工件尺寸受反应室尺寸限制。
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硫酸亚铁的络合
镀液的配制
原料铝粉的预处 理
施镀 等 后续处理
化学镀装置
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硫酸亚铁的络合 定量称取硫酸亚铁、酒石酸钠及柠檬酸，分别用一定量的蒸馏水溶解。 充分溶解后将三者混合均匀，约20min后滴加一定体积的浓氨水调节PH 为碱性，一般PH>9 镀液的配制 定量称取亚磷酸钠，用一定量的蒸馏水完全溶解后，在剧烈搅拌下加 入制备的络合溶液中，然后用NaOH溶液调节PH值到规定值。将调节好 的镀液移入容量瓶，用蒸馏水调节镀液体积至规定值后，将镀液倒入烧 杯，加入少量明胶和硫脲，搅拌均匀。 原料铝粉的预处理 将1.2g氟化钠溶于100ml去离子水中；在完全溶解的氟化钠中加入 5~6ml 1mol/L的盐酸，搅拌均匀，配置成预处理液。将原料铝粉加入 预处理液中，室温下超声振荡5min；用酸度计测定其PH至10左右。
在涂层形成过程中，粉体在等离子焰流的作用下被融化或部分熔化或达到软
化状态，发生反应形成金属间化合物，在等离子焰流的作用下被加速，当具有一 定速度的喷射粒子到达基体表面时，喷射粒子以一定的动能冲击基体表面，在产 生碰撞的瞬间，粒子的动能转化为热能传给基体，并与基体的粗糙表面紧密接触 产生变形，且迅速冷凝而收缩，呈扁平状黏结在基体的表面上。撞击后的凝固冷 却过程中，薄片粒子继续受外部环境和喷枪的热气流影响，随后下粒子撞击在前 一粒子上，形成第二层薄片，通过已形成的薄片向基材或涂层进行热传导。喷涂 粒子连续不断地冲击在基体表面上并产生上述过程。在粒子和表面之间和粒子与 粒子之间就会相互交错地黏结在一起而形成涂层。
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等离子喷涂系统
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涂层断面结构示意图
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图层中气孔形成过程示意图
涂层内缺陷产生示意图
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四、陶瓷涂层制备的其他方法
1、溶胶—凝胶法
三种常用的溶胶工艺流程
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1、溶液制备及溶胶化学
通常使用金属的烃氧化物（如四乙氧硅烷、硼酸三甲酯和乙醇钛）和金属 盐（如碳酸钡、硝酸镁和氯化铜等）作原材料。 当使用金属烃氧化物作原料时，将某种醇盐（即金属烃氧化物）和水加入 一种能互溶的溶剂中，并添加适宜的催化剂。醇盐发生水解反应，形成金属的 烃键（M-OH）化合物，方程式如下： M(OR)X + H2O = (RO)X—1M-OH + ROH 接着，该化合物的烃键与醇盐的配合体之间发生凝胶反应，如方程式 （RO)X-1M-OH + (OR)XM = (RO)X-1M—O—M(RO)X-1 + R(OH) 或者在两个烃基配合体之间发生凝聚反应，如下式：
高性能陶瓷涂层制备方法
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目
录
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一、高性能陶瓷涂层概述
高性能陶瓷是继有机树脂、金属及合金之间涌现出来的一类非金 属无机涂层总称。随着宇航、电子、军工等尖端科学技术的发展，近 半个世纪以来特别是20世纪90年代以来，得到了持续高速的发展。与 整体结构陶瓷材料相比，高性能涂层能有机地将金属材料的强韧性、 易加工性、导电导热性等和陶瓷材料的耐高温性、高耐磨、高耐腐等 特点结合起来，发挥两类材料的综合优势。且能够在钢铁有色金属、 玻璃、树脂板等多种基体材料上沉积，其中可用于制备陶瓷涂层的材 料品种也很多，包括各种氧化物和复合氧化物、碳化物、硼化物、氮 化物、硅化物以及金属陶瓷和金属间化合物。 但是，陶瓷深层也存在着其固有缺点：①陶瓷涂层塑性变形能力 差，对应力集中和裂纹敏感、抗热震和抗疲劳性能差；②陶瓷涂层材 料与金属材料的膨胀系数、热导率差别大，使用中产生不同的应力状 态，影响其使用寿命。③涂层与基体之间为机械嵌合或分子力结合， 存在结合强度不同。
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3、PVD的特点
优点：
1、镀层成分广泛。几乎任何金属、合金、耐火材料和金属间化合物及某 些树脂材料都容易沉积。 2、基体温度变化广泛。基体温度可从零下到高温范围变化，但通常低于 500℃。 3、镀层纯度高 4、镀层和基体粘结性能优良。 5、镀层表面光亮。 6、无污染、无氢脆问题，使用于多种基体材料。
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施镀
将配置的镀液放入恒温水浴中加热。把预处理后的铝粉加入镀液中，开 始搅拌烧杯中镀液，达到规定时间后停止搅拌。搅拌完成后，可把镀液放 到冷水中静置5~10min
后续处理 化学镀获得的复合粉体沉积到容器底部，须经清洗、烘干后，才可以进行 其他性能测试，步骤如下： ① 用抽滤装置抽滤，分离滤液和复合粉体。 ② 用蒸馏水和无数乙醇交替清洗粉体3~4次，直到中性。 ③ 将清洗干净的复合粉体置于真空干燥箱中，在80℃下干燥3h取出粉末。
2、根据气相沉积时发生的化学反应，可分为两类：
（1） 热分解法 一般是在单温区炉中，在真空或惰性气氛下，将放置待镀工件的衬底，加热 至所需温度，然后导入反应性气体使之发生热分解，并在工件上沉积出固态镀层。 （2） 化学合成法 将待镀工件放置在反应器的衬垫上，加热衬件到一定的温度，使导入反应器 的两种或更多种气态反应物发生化学反应，并在取件基体表面形成固态镀膜的工 艺。
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4、自蔓延高温合成法
1、定义
自蔓延高温合成（self-propagating high-temperature synthesis，SHS）,是 利用原料组分发生热化学反应，反应产物沉积在制件基体上形成涂层的技术。 SHS燃烧过程不同于传统的燃烧系统，它的燃料为固体粉末，氧化剂不是传统 的氧气，而是能与燃料固体粉末产生放热反应的固体粉末（或液相、气相）， 通过与燃料粉末的相互接触产生放热反应，以燃烧波的形式迅速扩散，发出光 和热，形成“固体火焰”。燃烧产物亦是固体材料。
3、溶胶膜的干燥
4、溶胶膜的焙烧
当溶胶膜干燥后，涂层很少多孔态使用，因此，通常要进行焙烧。焙烧的 目的如下：① 烧去残余的碳，如在涂层致密化封孔处理之前不除尽含碳物质 就可能在涂膜焙烧过程中产生鼓胀；②改变涂抹的化学组成；③ 使涂层致密 化。④使涂膜结晶。
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2、物理气相沉积法（PVD）
1、定义
物理气相沉积（physical vapour deposition，PVD）在真空中采用加热或 高能轰击的方法将待镀材料或靶材蒸发成气态并使之沉积在工件表面形成涂层 的技术。
2、PVD气相沉积过程基本步骤
（1）首先是选择或合成合适的待镀材料 早先的物理气相沉积以蒸发镀单一 金属为主，如Cr、Cu、Ag、Zn、Fe、Co、Ni等。随着PVD技术的发展，欲制 特定成分的合金和化合物，则需将材料熔炼或合成，制成靶材料。 ① 将凝聚相（固相或液相）转变成气相蒸汽。 ② 沉积化合物时，作为该化合物的某些组分可以以气体或蒸汽形态引入真 空室中，以便各组分之间发生反应 （2） 将待镀材料的蒸汽传递到集体上。 （3） 随着蒸汽或气体的凝聚产生镀膜的生核或长大。
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3、CVD反应器
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4、CVD技术特点
优点：
1、能够沉积非常高纯度的材料。 2、CVD沉积能获得外延的等轴晶体，能够生长大型单晶材料，具有独特的晶 体结构特性。 3、CVD沉积时一种非线性沉积工艺，其反应气体包围制件的各个部位，因而 可以在复杂形状制件的表面轮阔上均匀地沉积涂层，覆盖能力特别强。 4、与PVD沉积相比，CVD沉积设备比较简单。常压CVD沉积不需要真空系统， 即使低压CVD，其真空度亦不高。 5、具有仅次于等离子喷涂的搞的冲击能，涂层致密，能沉积到遮护位区。
燃料 + 氧化剂 = 化合物 + 热量 燃烧合成反应通过不同的点火方式引燃，使燃料的氧化剂发生化学反应并释 放出大量的热量，产生稳态或非稳态的燃烧波或燃爆，使热量和反应迅速蔓延， 直至反应产物形成，达到无反应状态自动熄灭，完成固体燃烧合成的全过程。
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2、离心法SHS燃烧合成内村陶瓷涂层
将铝热剂反应物（Fe2O3 + 2Al）置于钢 管内使钢管旋转，然后将铝热剂点燃。 铝热剂发生燃烧反应并放出大量的热， 使燃烧合成产物（Al2O3 + Fe）融化。 在离心力的作用下，由于铁的密度比氧 化铝大的多，因此熔体中铁和氧化铝发 生分离，铁水和钢管内壁首先熔焊在一 起，氧化铝凝聚在钢管内壁的最内侧， 形成内村Al2O3陶瓷涂层的复合钢管。
（RO)X-1M—OH + （RO)X-1M—OH = （RO)X—1M—O—M(RO)X-1 + HOH
这些反应形的结果形成一种“金属—氧—金属”键桥，它构成任何氧化物陶瓷 结构的骨架。凝聚过程继续进行，使金属—氧—金属的交联密度增大，直到产 生凝胶或沉淀。
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2、溶胶的涂覆
一旦一种适宜而稳定的溶胶溶液被合成，一定要在溶胶发生胶凝之前进行 涂覆。涂覆方法有浸涂、旋转涂覆、喷涂和锟涂等。 浸渍是将基体浸入涂料溶液中，然后将基体从胶体中提出，将残液刮去或 让残液滴流，形成薄膜。 旋转涂覆是将涂液置于一个静态或缓慢旋转的基体上，然后基体迅速加速 旋转，转速达每分钟数千转，产生很大的离心力，从而使所有附着不良的涂液 被甩掉，在机体上留下一层薄薄的的陶瓷膜。 喷涂法是采用高压惰性气体通过喷枪喷嘴喷射溶胶溶液，将其雾化成气溶 胶，加速喷涂到基体上形成涂层。 锟涂法是用一个锟子将胶体溶液推滚涂覆到基体上形成涂层。
二、应
用
4
5
三、等离子喷涂法制备Fe-Al/Al2O3复合陶瓷涂层
1、化学镀法制备Fe包覆Al复合粉体
化学镀（electroless plating）又称无电解镀：
在无外加电源的情况下，采用合适的还原剂在具有催化活性的基体表 面将同一溶液中金属离子还原为金属原子后，依靠化学吸附作用在基体表 面形成牢固吸附且结构致密的镀层，若沉积金属对还原剂具有催化性，则 会不断地沉积出金属，实质上是自催化氧化还原反应。
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2 3 2、等离子喷涂制备Fe-Al/Al O 梯度涂层 2 3 2O3 ④ Fe-Al +75%Al2O3 +50%Al
①Fe-百度文库l
②Fe-Al +25%Al O
③ Fe-Al ⑤Al2O3
以Q235钢为基体材料，经表面预处理后，采用等离子喷涂设备，主气与送粉
气为氩气，副气为氢气，将不同成分的粉料依次喷涂在基体上，制备了FeAl/Al2O3梯度涂层。
缺点：
工件尺寸受真空室尺寸限制；镀层沉积速度慢，镀层薄；设备价格高且 难于实现连续自动化生产等。
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3、化学气相沉积法（CVD)
1、定义
化学气相沉积（chemical vapour deposition，CVD）是通过气相物质的化 学分解或化学反应而在基体上形成稳定的固相反应产物并生核长大成膜的工艺。