三效催化剂的应用

汽车尾气处理——三效催化剂(实习报告)【前言】20世纪70年代，汽车尾气污染物已成为城市大气主要的人工污染源[1]。

造成城市大气污染的主要物质有总悬浮颗粒TSP、二氧化硫SO2、氮氧化物NO x、臭氧O3、一氧化碳CO、重金属和有机污染物等。

其中，因汽车排放形成的污染物包括CO、NO x、碳氢化合物HC、硫氧化物SO x、铅Pb和细微颗粒物等[2]。

这些污染物严重损害了人类的健康、破坏了人类赖以生存的自然环境。

【摘要】贵金属铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)因其优异的三效催化性能而在国内外被广泛用作三效催化剂的活性成分。

Rh促进NO x还原，使NO x选择性地还原为N2，对CO有不亚于Pt、Pd的氧化能力；Rh 有较好的抗硫中毒能力。

Pt和Pd对CO、HC氧化活性高，Pd对不饱和烃的活性比Pt好，对饱和烃效果稍差，抗S、Pb中毒能力差[9]，易高温烧结，与Pb形成合金。

其中Pd一般作为氧化型催化剂，但是研究表明，Pd也可作为还原型催化剂，对NO x进行净化。

【关键词】三效催化剂化学组成催化原理制备工艺改进措施【正文】一、三效催化剂应用领域20世纪70年代，汽车尾气污染物已成为城市大气主要的人工污染源[1]。

造成城市大气污染的主要物质有总悬浮颗粒TSP、二氧化硫SO2、氮氧化物NO x、臭氧O3、一氧化碳CO、重金属和有机污染物等。

其中，因汽车排放形成的污染物包括CO、NO x、碳氢化合物HC、硫氧化物SO x、铅Pb和细微颗粒物等[2]。

这些污染物严重损害了人类的健康、破坏了人类赖以生存的自然环境。

我汽车保有量及需求量增长迅速，但目前我国的排放法规对汽车尾气控制要求相对较宽松，汽车整体性能和路况又相对较差，因此，尽管汽车的总保有量与发达国相比还较小，但汽车尾气主要污染物在大气污染物中的分担率却与发达国家相当[2]。

2001年11月10日，我国正式成为“世界贸易组织成员”。

入世后，我国汽车保有量和需求量将进一步增加，而入世对国内的环境质量要求将更为严格。

汽车尾气治理分机内治理和机外治理。

三效催化剂（器）是汽车尾气机外治理的主流产品之一。

到1998年底，世界上已有三千多亿辆汽车安装有三效催化剂产品，占汽车总量的60%。

其中，世界上生产三效催化剂的三大公司——英国的Johnson-Matthey、美国的Engelhard和德国的Degussa占据了该市场的75%的份额[11]。

现在国内使用的三效催化剂大多依赖于进口，进口产品价格约在300-400美元每套不等。

二、车用三效催化剂的发展历程1943和1954美国洛杉矶两次光化学烟雾事件后，各国科研工作者开始关注汽车尾气的污染与防治问题。

20世纪60~70年代大多数的文献只集中于对尾气中CO和HC的氧化，即氧化型“二元“催化剂(第1代车用催化剂)的开发与研究[14-18]。

当时汽车使用的是含铅汽油。

1963年Hofer、Shultz和Feenan[14]首次报道了铅对车用催化剂活性的影响。

美国1980年实施的排放法规开始对NO x的排量作严格的限制，促进了车用三效催化器(剂)产品的开发与应用。

这一时期先后出现了第2代的单床或双床的Pt/Rh双金属催化剂及Pt/Rh/Pd 三金属催化剂[21-22]。

蜂窝陶瓷载体在这一时期得到了广泛使用，各国在实施严格的排放标准的同时也对燃油中有害杂质含量作了明确的限制。

三效催化剂的制备技术和应用已趋成熟：主要以堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)蜂窝陶瓷为第一载体；γ-型的活性氧化铝γ-Al2O3为第二载体；贵金属为活性组分；铈Ce、镧La等稀土元素为助剂；通过浸渍法制成。

为进一步降低成本，使用Pd作为三效催化剂的主要活性成分。

20世纪80年代中期出现了第3代的Pt/Rh/Pd组成的三效催化剂[23-24]。

这种三效催化剂，利用了Pd的耐高温性能和Rh优异的NOx催化还原性能(Pt可同时起协调作用)，大大提高了三效催化剂的催化活性。

到20世纪80年未期，安装有三效催化剂的汽车的数量不断增加，三效催化剂所消耗的贵金属的量也随之迅速增加。

同时，贵金属的价格，尤其是Rh的价格迅速攀升。

因此，当时有更多的研究旨在尽可能减少三效催化剂中贵金属的含量及开发单钯型三效催化剂[25]。

赫崇衡和汪仁[26]对这一时期三效催化剂的发展作了很好的综述。

到20世纪后期，各国的排放法规对三效催化剂的冷起动特性和耐高温性能等提出了更为严格的要求；同时为节能及改善汽油车的排放性能，要求开发稀燃（Lean-Burn）型三效催化剂。

这一时期的三效催化剂研究大都集中于：1)提高抗高温老化性能；2)降低起燃温度；3)稀燃条件下对NO x的催化还原等。

国外三效催化剂发展的方向主要体现在以下几个方面：1) 提高三效催化剂在稀燃条件下对NO x的选择还原活性。

为提高燃油的燃烧效率、节约能源及减少温室气体排量，汽油车发动机也将采用贫燃技术（空燃比A/F在17-22之间）。

在贫燃条件下氧气将过剩，对NO x的催化还原将变得更加困难。

目前国外的研究现主要集中于：NO x捕集－还原技术、提高三效催化剂在氧化性气氛中对NO x 催化还原的选择性、两段式催化剂以及氨循环—还原法等。

2) 降低发动机在冷启动阶段尾气污染物的排放量。

机动车排放污染物有80%是在发动机冷启动阶段形成的。

如何更进一步降低发动机在冷启动阶段的排放量，一直是三效催化剂研究的重点和难点所在。

目前国外的研究主要集中于：降低三效催化剂的起燃温度、将催化剂安装在靠近于发动机排气口的位置(紧凑耦合催化剂Close Coulped Catalysts, CCC)或采用两段式催化剂（器）、增强催化剂包覆材料的绝热性能、冷启动阶段直接采用电加热以促使三效催化剂快速起燃等。

3) 开发单钯型三效催化剂。

为应对不断上涨的贵金属的价格（尤其是铑的价格），20世纪80年代未开始研制单钯型三效催化剂。

另外，由于钯的抗高温性能要优于铂和铑，所以更适合用作CCC型催化剂的活性组分。

三、车用三效催化剂的组成（贵金属三效催化剂）贵金属三效催化剂由四部分组成：载体、涂层、活性组分和助剂。

3.1载体与其研究现状载体主要是用来承载有催化活性的材料。

贵金属三效催化剂载体作用是：提供有效表面和合适孔结构；使催化剂获得一定的机械强度；提高催化剂的热稳定性能；与活性组分和助剂作用而形成新化合物；节省贵金属的用量，这对贵金属催化剂是非常重要的。

现在使用的大部分都是整体式载体，它是由许多薄壁平行小通道构成的整体，其气流阻力小、几何表面积大、无磨损、适于高温、催化转化率高[5]。

整体式载体主要有陶瓷和金属材料两种，目前最常用的是整体蜂窝状堇青石陶瓷(2MgO：2AI2O3：5SiO2)。

另外，高孔密度、薄壁的载体是整体式载体的发展趋势。

因为它可以明显改善催化剂的起燃特性和空燃比特性；它的低热质特性和对催化剂起燃特性的改善，可以缩短催化剂达到起活的时间，从而对CO、HC s和NO x进行更好的排放控制，尤其对HC s的排放控制效果十分显著；同时可以通过应用高孔密度、薄壁的载体所具有的大开孔面积和低热质特性改善催化剂对HC的储存和催化转化能力，但也要充分考虑互作氧化还原剂的HC s与NO x的动态平衡问题，从而做出相应适当的调整[6]。

3.2涂层与其研究现状涂层附着于载体的表面，可以提供较大的比表面来附着贵金属并为其创造的良好催化环境[7]。

涂层浆液物性、pH、粒子大小、固含量及粘度都影响涂层性质并间接影响催化活性。

由于涂层是附着在载体的表面，所以要求它对载体附着性能要好且附着均匀，比表面大，高温稳定性好。

涂层材料通常采用，γ~Al2O3—Al2O3八种变体中的一种，其有很强吸附能力和大比表面，但大于1000℃就变的不稳定，而且相变会向比表面很小a ~Al2O3，使催化剂活性下降。

为防止γ~Al2O3高温相变，通常加人Ce、La、Ba、Sr、Zr等稀土或碱土元素氧化物作为助剂[8]。

由于涂层是用来衔接载体与活性组分的，所以它的兼容性与稳定性显得非常重要。

通过添加适当的助剂来提高它的性能是今后主要的研究方向之一。

3.3活性组分与其研究现状贵金属铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)因其优异的三效催化性能而在国内外被广泛用作三效催化剂的活性成分。

Rh促进NO x还原，使NO x选择性地还原为N2，对CO有不亚于Pt、Pd的氧化能力；Rh有较好的抗硫中毒能力。

Pt和Pd对CO、HC氧化活性高，Pd对不饱和烃的活性比Pt好，对饱和烃效果稍差，抗S、Pb中毒能力差[9]，易高温烧结，与Pb形成合金。

其中Pd一般作为氧化型催化剂，但是研究表明，Pd也可作为还原型催化剂，对NO x进行净化。

钯的化学特性更接近于铑，而它的价格仅为铑的1/20~1/8，成为替代铑的首选金属。

另外Pd比Pt、Rh资源更丰富、良好的低温活性及催化氧化活性，抗高温烧结性，能大大降低成本、提高催化剂寿命，甚至在某些性能上超过Pt、Rh，因此全Pd催化剂已经成为三效催化剂研究发展的一个重要方向。

3.4助剂与其研究现状稀土金属十分活泼，将其加入催化剂活性组分中，能提高催化剂的抗铅、硫中毒性能和耐高温稳定性，并能改善催化剂的空燃比工作特性。

纳米级稀土化合物具备一些奇特的催化特性。

这是由于稀土元素功能独特，原子结构特殊，内层4f轨道未成对电子多，原子磁矩高，电子能级极其丰富，比周期表中所有其它元素电子能级跃迁的数目多1—3个数量级；稀土金属几乎可与所有元素发生作用形成化合物，容易失去电子形成多种价态、多配位数(3—12)的化合物，从而具有独特的催化性质，将其加入贵金属三效催化剂中会表现出一些重要的作用。

可以提高催化剂的机械强度，提高催化剂的活性、高温稳定性和储氧能力，提高催化剂的抗中毒能力，具有三效催化剂的效果[12]。

四、车用三效催化剂的原理三效催化剂的工作原理是：当高温的汽车尾气通过净化装置时，三元催化器中的净化剂将增强CO、碳氢化合物和NOx三种气体的活性，促使其进行一定的氧化-还原化学反应，其中CO在高温下氧化成为无色、无毒的二氧化碳气体；碳氢化合物在高温下氧化成水(H20)和二氧化碳；NOx还原成氮气和氧气。

三种有害气体变成无害气体，使汽车尾气得以净化。

氧化反应(氧化催化剂)：2CO+O2→2CO24H m C n+(m+4n)O2→2mH2O+4nCO2(8n+2m)NO+4H m C n→(4n+m)N2+2mH2O+4nCO2三元反应(三效催化剂)：2NO+2CO→N2+CO24NH3+5O2→4NO+6H2O五、三效催化剂的制备工艺及各自特点目前来说纳米贵金属三效催化剂的涂层与助剂的制备方法主要有：传统的共沉淀法，表面活性剂模板法，微乳法，溶胶凝胶法，氧化物高能球磨法，溶液燃烧法川，化学削锉法和水热合成法等[18]。