放电等离子烧结(sps)

SPS放电等离子烧结（Spark Plasma Sintering，简称SPS）是制备功能材料的一种全新技术，它具有升温速度快、烧结时间短、组织结构可控、节能环保等鲜明特点，可用来制备金属材料、陶瓷材料、复合材料，也可用来制备纳米块体材料、非晶块体材料、梯度材料等。

1 前言随着高新技术产业的发展，新型材料特别是新型功能材料的种类和需求量不断增加，材料新的功能呼唤新的制备技术。

放电等离子烧结（Spark Plasma Sintering，简称SPS）是制备功能材料的一种全新技术，它具有升温速度快、烧结时间短、组织结构可控、节能环保等鲜明特点，可用来制备金属材料、陶瓷材料、复合材料，也可用来制备纳米块体材料、非晶块体材料、梯度材料等。

2 国内外SPS的发展与应用状况SPS技术是在粉末颗粒间直接通入脉冲电流进行加热烧结，因此在有的文献上也被称为等离子活化烧结或等离子辅助烧结（plasmaactivatedsintering-PAS或plasma-assistedsintering-PAS）[1,2]。

早在1930年，美国科学家就提出了脉冲电流烧结原理，但是直到1965年，脉冲电流烧结技术才在美、日等国得到应用。

日本获得了SPS技术的专利，但当时未能解决该技术存在的生产效率低等问题，因此SPS技术没有得到推广应用。

1988年日本研制出第一台工业型SPS装置，并在新材料研究领域内推广使用。

1990年以后，日本推出了可用于工业生产的SPS第三代产品，具有10～100t 的烧结压力和脉冲电流5000～8000A。

最近又研制出压力达500t，脉冲电流为25000A的大型SPS装置。

由于SPS技术具有快速、低温、高效率等优点，近几年国外许多大学和科研机构都相继配备了SPS烧结系统，并利用SPS进行新材料的研究和开发[3]。

1998年瑞典购进SPS烧结系统，对碳化物、氧化物、生物陶瓷等材料进行了较多的研究工作[4]。

国内近三年也开展了用SPS技术制备新材料的研究工作[1,3]，引进了数台SPS烧结系统，主要用来烧结纳米材料和陶瓷材料[5～8]。

SPS作为一种材料制备的全新技术，已引起了国内外的广泛重视。

3 SPS的烧结原理3.1 等离子体和等离子加工技术[9，10]SPS是利用放电等离子体进行烧结的。

等离子体是物质在高温或特定激励下的一种物质状态，是除固态、液态和气态以外，物质的第四种状态。

等离子体是电离气体，由大量正负带电粒子和中性粒子组成，并表现出集体性为的一种准中性气体。

等离子体是解离的高温导电气体，可提供反应活性高的状态。

等离子体温度4000～10999℃，其气态分子和原子处在高度活化状态，而且等离子气体内离子化程度很高，这些性质使得等离子体成为一种非常重要的材料制备和加工技术。

等离子体加工技术已得到较多的应用，例如等离子体CVD、低温等离子体PBD以及等离子体和离子束刻蚀等。

目前等离子体多用于氧化物涂层、等离子刻蚀方面，在制备高纯碳化物和氮化物粉体上也有一定应用。

而等离子体的另一个很有潜力的应用领域是在陶瓷材料的烧结方面[1]。

产成等离子体的方法包括加热、放电和光激励等。

放电产生的等离子体包括直流放电、射频放电和微波放电等离子体。

SPS利用的是直流放电等离子体。

3.2 SPS装置和烧结基本原理SPS装置主要包括以下几个部分：轴向压力装置；水冷冲头电极；真空腔体；气氛控制系统（真空、氩气）；直流脉冲及冷却水、位移测量、温度测量、和安全等控制单元。

SPS的基本结构如图1所示。

SPS与热压（HP）有相似之处，但加热方式完全不同，它是一种利用通-断直流脉冲电流直接通电烧结的加压烧结法。

通-断式直流脉冲电流的主要作用是产生放电等离子体、放电冲击压力、焦耳热和电场扩散作用[11]。

SPS烧结时脉冲电流通过粉末颗粒如图2所示。

在SPS烧结过程中，电极通入直流脉冲电流时瞬间产生的放电等离子体，使烧结体内部各个颗粒均匀的自身产生焦耳热并使颗粒表面活化。

与自身加热反应合成法（SHS）和微波烧结法类似，SPS是有效利用粉末内部的自身发热作用而进行烧结的。

SPS 烧结过程可以看作是颗粒放电、导电加热和加压综合作用的结果。

除加热和加压这两个促进烧结的因素外，在SPS技术中，颗粒间的有效放电可产生局部高温，可以使表面局部熔化、表面物质剥落；高温等离子的溅射和放电冲击清除了粉末颗粒表面杂质（如去处表面氧化物等）和吸附的气体。

电场的作用是加快扩散过程[1，9，12]。

4 SPS的工艺优势SPS的工艺优势十分明显：加热均匀，升温速度快，烧结温度低，烧结时间短，生产效率高，产品组织细小均匀，能保持原材料的自然状态，可以得到高致密度的材料，可以烧结梯度材料以及复杂工件[3，11]。

与HP和HIP相比，SPS装置操作简单，不需要专门的熟练技术。

文献[11]报道，生产一块直径100mm、厚17mm的ZrO2(3Y)/不锈钢梯度材料（FGM）用的总时间是58min，其中升温时间28min、保温时间5min和冷却时间25min。

与HP相比，SPS技术的烧结温度可降低100～200℃[13]。

5 SPS在材料制备中的应用目前在国外，尤其是日本开展了较多用SPS制备新材料的研究，部分产品已投入生产。

SPS可加工的材料种类如表1所示。

除了制备材料外，SPS 还可进行材料连接，如连接MoSi2与石磨[14]，ZrO2/Cermet/Ni等[15]。

近几年，国内外用SPS制备新材料的研究主要集中在：陶瓷、金属陶瓷、金属间化合物，复合材料和功能材料等方面。

其中研究最多的是功能材料，他包括热电材料[16] 、磁性材料[17] 、功能梯度材料[18] 、复合功能材料[19]和纳米功能材料[20]等。

对SPS制备非晶合金、形状记忆合金[21] 、金刚石等也作了尝试，取得了较好的结果。

5 .1 功能梯度材料功能梯度材料（FGM）的成分是梯度变化的，各层的烧结温度不同，利用传统的烧结方法难以一次烧成。

利用CVD、PVD等方法制备梯度材料，成本很高，也很难实现工业化。

采用阶梯状的石磨模具，由于模具上、下两端的电流密度不同，因此可以产生温度梯度。

利用SPS在石磨模具中产生的梯度温度场，只需要几分钟就可以烧结好成分配比不同的梯度材料。

目前SPS成功制备的梯度材料有：不锈钢/ZrO2；Ni/ZrO2；Al/高聚物；Al/植物纤维；PSZ/T等梯度材料。

在自蔓延燃烧合成（SHS）中，电场具有较大激活效应和作用，特别是场激活效应可以使以前不能合成的材料也能成功合成，扩大了成分范围，并能控制相的成分，不过得到的是多孔材料，还需要进一步加工提高致密度。

利用类似于SHS电场激活作用的SPS技术，对陶瓷、复合材料和梯度材料的合成和致密化同时进行，可得到65nm的纳米晶，比SHS少了一道致密化工序[22]。

利用SPS可制备大尺寸的FGM，目前SPS制备的尺寸较大的FGM体系是ZrO2(3Y)/不锈钢圆盘，尺寸已达到100mm×17mm[23]。

用普通烧结和热压WC粉末时必须加入添加剂，而SPS使烧结纯WC成为可能。

用SPS制备的WC/Mo梯度材料的维氏硬度（HV）和断裂韧度分别达到了24Gpa和6Mpa·m1/2,大大减轻由于WC和Mo的热膨胀不匹配而导致热应力引起的开裂[24]。

5 .2 热电材料由于热点转换的高可靠性、无污染等特点，最近热电转换器引起了人们的极大兴趣，并研究了许多热电转换材料。

经文献检索发现，在SPS制备功能材料的研究中，对热电材料的研究较多。

(1)热电材料的成分梯度化氏目前提高热点效率的有效途径之一。

例如，成分梯度的βFeSi2就是一种比较有前途的热电材料，可用于200～900℃之间进行热电转换。

βFeSi2没有毒性，在空气中有很好的抗氧化性，并且有较高的电导率和热电功率。

热点材料的品质因数越高（Z=α2/kρ，其中Z是品质因数，α为Seebeck系数，k为热导系数，ρ为材料的电阻率），其热电转换效率也越高。

试验表明，采用SPS制备的成分梯度的βFeSix(Si含量可变)，比βFeSi2的热电性能大为提高[25]。

这方面的例子还有Cu/Al2O3/Cu[26],MgFeSi2[27], βZn4Sb3[28],钨硅化物[]29]等。

(2)用于热电制冷的传统半导体材料不仅强度和耐久性差，而且主要采用单相生长法制备，生产周期长、成本高。

近年来有些厂家为了解决这个问题，采用烧结法生产半导体致冷材料，虽改善了机械强度和提高了材料使用率，但是热电性能远远达不到单晶半导体的性能，现在采用SPS生产半导体致冷材料，在几分钟内就可制备出完整的半导体材料，而晶体生长却要十几个小时。

SPS制备半导体热电材料的优点是，可直接加工成圆片，不需要单向生长法那样的切割加工，节约了材料，提高了生产效率。

热压和冷压-烧结的半导体性能低于晶体生长法制备的性能。

现用于热电致冷的半导体材料的主要成分是Bi,Sb,Te和Se，目前最高的Z值为3.0×10/K，而用SPS制备的热电半导体的Z值已达到2.9～3.0×10/K，几乎等于单晶半导体的性能[30]。

表2是SPS和其他方法生产BiTe材料的比较。

5 .3 铁电材料用SPS烧结铁电陶瓷PbTiO3时，在900～1000℃下烧结1～3min,烧结后平均颗粒尺寸<1μm，相对密度超过98%。

由于陶瓷中孔洞较少[31]，因此在101～106HZ之间介电常数基本不随频率而变化。

用SPS制备铁电材料Bi4Ti3O12陶瓷时，在烧结体晶粒伸长和粗化的同时，陶瓷迅速致密化。

用SPS容易得到晶粒取向度好的试样，可观察到晶粒择优取向的Bi4Ti3O12陶瓷的电性能有强烈的各向异性[32]。

用SPS制备铁电Li置换IIVI半导体ZnO陶瓷，使铁电相变温度Tc提高到470K，而以前冷压烧结陶瓷只有330K[34]。

5 .4 磁性材料用SPS烧结Nd Fe B磁性合金，若在较高温度下烧结，可以得到高的致密度，但烧结温度过高会导致出现温度过高会导致出现α相和晶粒长大，磁性能恶化。

若在较低温度下烧结，虽能保持良好的磁性能，但粉末却不能完全压实，因此要详细研究密度与性能的关系 [35] 。

SPS在烧结磁性材料时具有烧结温度低、保温时间短的工艺优点。

Nd Fe Co V B 在650℃下保温5min,即可烧结成接近完全密实的块状磁体，没有发现晶粒长大[36]。

用SPS制备的865Fe6Si4Al35Ni和MgFe2O4的复合材料（850℃，130MPa），具有高的饱和磁化强度Bs=12T和高的电阻率ρ=1×10Ω·m[37]。

以前用快速凝固法制备的软磁合金薄带，虽已达到几十纳米的细小晶粒组织，但是不能制备成合金块体，应用受到限制。