第1章实际气体状态方程详解

Tr 1
Tr 1
Tr 2.5
实际气体比容较临界气体比容减少得少些
当 p 0 时，等温线斜率为0，称为波义 耳温度 TB ，此时
Z lim 0 p 0 p TB
T TB
等温线斜率恒为正，斜率最大的等温
线 T 5Tc 线，称折回线。
不同温度等温线可能相交；但恒压下,增加温度并 不一定使流体更接近理想气体。
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一 气体分子间的相互作用力
分子内部 正电荷中 心和负电 荷中心存 在偏差形 范德瓦尔 成电偶。 斯引力 电偶间相 互作用形 成引力。
分子距离很 小时产生相 相斥力 斥作用。
相互作 用力
氢原子可以 同时和两个 电负性很大 氢键 而原子半径 较小的原子 相结合。
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(1 2 ) ED r6
2 2 2 1
（4）
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⑶色散力（伦敦力）
非极性分子在瞬间产生瞬间偶极矩，它产 生的电场会使邻近分子极化，两个诱导偶极矩 之间的相互作用表现为相互吸引，即为色散作 用。
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2. 氢键
氢原子可以同时和两个电负性很大而原子半径 较小的原子相结合。 对 H X 的分子，与 的氢键强弱，与
强极性流体：
如：
r 0.5 106
H 2O, NH 3 , C2 H5OH , SO2 , R142
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第二节 实际气体与理想气体偏差的宏观特性
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一 P-V-T关系图显示的实际气体与 理想气体的偏差
理想气体状态方程 实际气体状态方程 其中压缩因子
第一章 实际气体状态方程
主要内容
1 2 3 4 5 6
和 实 际 气 体 的 区 分
气 体 分 子 间 的 相 互 作 用 力
实 际 气 体 与 理 想 气 体 的 偏 差
维 里 状 态 方 程
二 常 数 半 经 验 方 程
多 常 数 半 经 验 方 程
实 际 气 体 混 合 物
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分子极性大小：两个带电荷 e 和 e 的质点相距 l 时， 偶极矩 为：
el
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（1）
当两个偶极矩方向相同时，相互作用势能为负，并达 到最小值；当两个偶极矩方向相反时，相互作用势能 2 在各种相对方向出 为正，并达到最大值。如果 1 ， 现的几率相同，则相互作用平均势能 EK 0 。然而， 1和 2 在低势能的 按玻尔兹曼分布定律，温度越低， 相对方向出现的可能性越大，因此对各方向加和后， 平均静电相互作用势能 EK 0 ，而是
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流体极性判别式（pitzer提出):
r
r 0
2 4 pc
T
pc为临界压力， 为偶极矩， Tc 为临界温度。 式中，
非极性流体：
如：
4 c
（5）
CH 4 , C2 H6 , C3 H8 , C4 H8
微极性流体：
如：
r 0.5 106
NO, NO2 , CO, N2 , R11 , R12 , R13 , R114
2 2 12 2 Ek 3 kTr 6
（2）
式中，为两偶极矩中心距离， r k 为玻尔兹曼常数。
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⑵诱导力（德拜力）
分子的电荷分布受到其他分子电场的影响，产 生诱导偶极矩，诱导偶极矩 的平均值与分子 所在位置的有效电场 F成正比
F
（3）
式中 为极化率，其值与温度无关。 不同分子间的诱导相互作用势能 E D 为：
当分子间外层轨道中的电子发生交换时，自旋
同向电子相互回避，产生相斥力。
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二 实际气体的区分
极性气体 极性分子组成的气体，如水蒸气、氨、 部分氟里昂气体等，静电力较大。
非极性气体
非极性分子组成的气体，如重的惰性气 体等，主要是色散力。
分子量很小的轻气体，如氢、轻的惰性气 量子气体 体等，由于气体分子占据的能级数很少， 能量变化是离散型而不是连续型。
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二、实际气体状态方程的一般热力学特性
pv 1 ， Z 1 ； p 0 时， lim p 0 RT
pv lim 1 ， Z 1 ； T 时，T RT
p 2 p 临界点在p-v图上是驻点及拐点 ( )Tc 0, ( 2 )Tc 0 v v
pvid RT
pv ZRT
Z pv RT
若两个状态方程描写同一状态，则可得
v Z vid
压缩因子实质上表示实际气体比容与相同温度、 相同压力下理想气体比容之比。
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图1 流体压缩因子和对比温度、对比压力的关系
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Tr 1
穿过两相区 过临界点
Y
X 及 Y 的电负性有关，电负性 大，氢键越强，还与 Y 的半径有关，半径越小
越能接近，氢键越强。 工程中常遇到的介质中，水、氨、醇类就是氢 键流体。
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3. 相斥力
分子距离很小时产生相斥作用，当电子云相
互渗透时，电子负电荷间有相斥作用，核荷间
也有相斥作用。此外，根据泡利不相容原理，
理想气体等容线为直线，实际气体等容线不为直线
2 p 2 p lim( 2 ) v 0 lim ( 2 ) v P 0 T T T Z 2Z lim 0, lim 0 P 0 p P 0 Tp TB T 5T
1.
1
范德瓦尔斯引力
2 3
静电力：指 分子的永久 偶极矩间的 相互作用。
诱导力：指 被诱导的偶 极矩与永久 偶极矩间的 相互作用。
色散力：指 诱导偶极矩 间的相互作 用。
葛生力
德拜力
色散力
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⑴ 静电力（葛生力）
分子由带正电荷的原子核和带负电荷的电子组成， 形成正电荷中心和负电荷中心。 非极性分子：正负电荷中心重合 极性分子：正负电荷中心不重合
第一节 气体分子间的相互作用力 和实际气体的区分
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理想气体：假定 气体分子不占有 容积；气体分子 间没有相互作
实际气体：气体 分子占有容积； 气体分子间有相 互作用力（范德
用力。
瓦尔斯引力）。
理想气体状态方程：pv RT
仅反映 p 0 或 v 时，即气体分子相距很远 时的 p v T关系。