生物质热解液化制油技术进展

3 反应器
生物质快速热解液化技术的核心是反应器，它 的类型和加热方式决定最终的产物分布。反应器按 物质的受热方式可分为三类：机械接触式反应器、 间接式反应器、混合式反应器。目前，针对第一类 型和第三类型反应器开展的研究工作相对较多，这 些反应器的成本较低且宜大型化，能在工业中投入 使用。代表性的反应器有加拿大 Ensyn 工程师协会 的上流式循环流化床反应器（Upflow circulating fluid bed reactor）、美国乔治亚技术研究所（the Georgin Technique Research Institute，GTRI）的引流式反应 器（Entrained flow reactor）；美国国家可再生能源 实验室（NREL）的涡流反应器（Vortex reactor）； 荷兰 Ttwente 大学反应器工程小组及生物质技术集 团（BTG）的旋转锥反应器（Rotating cone reactor） 和加拿大 Laval 大学的生物质真空多炉床反应器
2010 年第 29 卷增刊
化工进展
CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS
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进展与述评
生物质热解液化制油技术进展
李 军 1，魏海国 1，杨维军 1，张福琴 1，商 辉 2，路冉冉 2
（1 中国石油规划总院炼化所，北京 100083；2 中国石油大学重质油国家重点实验室，北京 102249）
2 新工艺
为提高生物质的热转化率和生物油的产率，研 究人员近年来开发了混合热解、催化热解、微波热 解、等离子体热解等新的热解工艺。 2.1 混合热解
混合热解主要指生物质与煤进行共热解液化， 生物质中的氢传递给煤进行液化，从而积极影响生 物油的产率和性质[13]。固定床反应器对生物质与煤 共热解的实验表明：20%生物质与 80%褐煤的参混 共热解时，半焦产率为生物质单独热解的 2.1 倍， 焦油产率相应降低；共热解产生的气体热值增加， 高于生物质单独热解气的热值[14]。
真空多炉床反应器是多层热解磨装置，原料由 顶部加入，受重力和刮片作用而逐渐下落[12，32]。热 解蒸汽的停留时间很短，二次裂解少，同时生成的 生物油分子量相对较低，有利于精制。但该装置需 要大功率的真空泵，同时价格高、能耗大。
图 3 涡流反应器
3.5 旋转锥反应器（见图 4） 生物质颗粒与惰性热载体（如砂子）一起进入
生物质快速热解液化技术研究始于 20 世纪 70 年代末，是可再生能源发展领域中的前沿技术之一。 加拿大、美国、意大利及芬兰等国 1995 年已有 20 余套生物质热解试验装置，最大的生物质处理能力 达 100 吨/天。欧洲在 1995 年和 2001 年分别成立了 PyNE 组织（Pyrolysis Network for Europe）和 GasNet 组织（EuropeanBiomass Gasification Network）进行 快速热解液化技术和生物油的开发和利用等方面的
图 5 真空多炉床反应器
表 1 列出了几种国外常用的热解液化装置和 上海交通大学（SJTU）及中科院广州能源研究所 （ GIEC）自 行 研 制 的 生 物 质 热 解 液 化 装 置 的 性 能 [16，24，33]。国内装置对原料粒径要求比国外装置 的要高，同时生物油产率低于国外装置，尚需缩小 与国外的差距。
图 1 循环流化床反应器
增刊
李军等：生物质热解液化制油技术进展
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图 2 引流式反应器
图 4 Tewnte 旋转锥反应器
3.4 涡流反应器（见图 3） 涡流反应器的研发主要有美国国家可再生能
源实验室（NREL）和法国国家科研中心化学工程 实验室（CNRS）公司。NREL 开发的涡流反应器的 反应管长 0.7 m，管径 0.13 m，生物质颗粒在高速 氮气或过热蒸汽引射流作用下加速到 1200m/s 沿切 线方向进入反应管，在管壁产生一层生物油并被迅 速蒸发[29]。未完全转化的生物质颗粒则通过特殊的 固体循环回路循环反应。目前，涡流反应器不受物 料颗粒的大小和传热速率的影响，但受加热速率的 制约；生物油产率在 55%左右，最高可达 67%左右， 但其氧含量较高。
微波热解是用微波使生物质大分子发生裂解、 异构化和小分子聚合等反应生成生物油的过程。微 波加热过程中二次反应比常规加热少，有利于增加 生物油产率[17-18]。微波热裂解木屑时，单模谐振腔 比多模谐振腔更有助于木屑热解为生物油；孔隙中 的水分可以提高加热速率并减少二次反应，提高生 物油的产率和质量[19]。微波热解玉米秸秆和山杨木 过程中使用乙酸钾作为催化剂作为热点吸收微波， 可以加速热解反应，并提高生物油的产量[20]。 2.4 等离子体热解
生物油热值 19 24 20 17 /MJ·kg－1
21
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4展望
生物质热解液化技术是生物质能的有效利用 途径之一，具有广泛的应用前景。热解温度、升温 速率和反应时间等工艺参数都会影响生物质的热解 液化过程和生物油的产率及质量。温度对产物组分 含量、产率等都有很大的影响。高的升温速率有利 于热解，但由于颗粒内外的温差变大会影响颗粒内 部的热解。另外，反应压力、生物质种类、粒径、 含水量及形状等因素也对热解反应过程和产品的产 量有一定的影响[34]。早期描述和计算生物质快速热 解过程的一步反应模型认为生物质热裂解主要生 成炭和挥发分两种产物。随着研究的深入，研究 人员在一步反应模型的基础上提出了其它反应模 型[8，35-38]，但这些模型大都是在热重仪慢速热解的 基础上提出的，还需要对生物质的快速热解加以验 证。对生物质热解液化的模型建立、理论分析和实 验验证等仍需要进行大量的研究。
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化工进展
2010 年第 29 卷
表 1 几种热解液化装置的性能对比
研究机构 Ensyn GIT NREL Twente Laval SJTU GIEC
反应器类型
循环 引流 涡流 旋转锥 真空多炉床 流化 循环流
流化 式
床 化床
床
温度/℃
550 500 625 600
450
500 500
压力
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2.2 催化热解 催化剂能够降低生物质热解活化能，增加生物
质分子热解时的断裂部位，使生物质快速热解形成 高温蒸气。催化剂的合理选择可以在生物质热解过 程中减少焦炭的形成，增加生物油的产率。例如， 松木木屑在 480 ℃热解时，无机添加剂可以明显减 少气体产物[15]。沸石分子筛催化剂应用较广，但易 结焦。研究人员开发出的 H-ZSM-5、ReUSY 等可 以降低结焦率的催化剂[16]。 2.3 微波热解
工作。
1 基本过程
生物质热解液化是指生物质原料（通常需经 过干燥和粉碎）在隔绝氧气或有少量氧气的条件 下，通过高加热速率、短停留时间及适当的裂解 温度使生物质裂解为焦炭和气体，气体分离出灰 分后再经过冷凝可以收集到生物油的过程[2]。在此 工艺过程中，原料干燥是为了减少原料中的水分 被带到生物油中，一般要求原料的含水量低于 10%。减小原料颗粒的尺寸，可以提高升温速率， 不同的反应器对颗粒大小的要求也不同。热解过 程必须严格控制温度（500～600 ℃）、加热速率、 热传递速率和停留时间，使生物质在短时间内快 速热解为蒸气；对热解蒸气进行快速和彻底地分 离，避免炭和灰份催化产生二次反应导致生物油 的不稳定，并保证生物油的产率。除需要严格控 制反应条件外，热解液化还要避免生物油中的重 组分冷凝造成的堵塞[10-12]。
等离子体加热具有温度调节容易、射流速率可 调的优点，适合深入研究生物质快速热解液化的技 术参数。出口温度 400～430 ℃的等离子体热解液化 玉米秸秆时，生物油产率可达 50%[21]。李志合等[22] 用等离子体为主加热热源、热电阻丝保温的新型流化 床反应器对玉米秸秆进行热解，发现生物油产率随温 度升高先增大后减小，在 477 ℃左右液体产率最高。
热裂解装置并进行了相关的试验研究。Lédé 等[30] 研究了旋转锥反应器对不同原料的热解，发现在 627～710 ℃温度条件下，生物油产率可达 74%。 李 滨 [31] 用 转 锥 式 生 物 质 闪 速 热 解 液 化 装 置 （ZKR-200A 型）对 4 种生物质进行了热解液化实 验，发现生物油产率可达 75.3%。 3.6 真空多炉床反应器（见图 5）
旋转锥反应器的底部，并沿着炽热的锥壁螺旋向上 传送。生物质与热载体充分混合并快速热解，生成 的焦炭和载体被送入燃烧器中燃烧来预热载体。该 反应器的缺点是生物油产率可达 70%，但生产规模 小，能耗较高。沈阳农业大学在 UNDP 的资助下， 1995 年从荷兰的 BTG 引进一套 50 kg/h 旋转锥闪速
摘 要：通过对新型热解液化制油工艺技术和几种生物质热解液化反应器的介绍，本文论述并探讨了生物质热 解液化制油技术的现状和发展趋势。 关键词：生物质；热解；液化；生物油
生物质能，简称生物能，是指从生物质获得的 能量，具有分布广、可再生、可存储、储量大和碳 平衡等优点[1-2]。但生物质的能量密度低，存在运输 困难和燃烧效率低的问题，需要通过热化学或生物 技术将其转化为固体、燃料或气体等燃料形式加以 利用。固体燃料转化包括生物质成型、直接燃烧和 生物质与煤混烧等；液体燃料转化包括生物质发 酵制生物乙醇和酯化/加氢制生物柴油，以及生物 质直接制液体燃料（Biomass to Liquid Fuel，BtL） 等；气体燃料转化包括生物质制沼气、气化气和 制氢等。
引流式反应器（entrained flow reactor）是由美 国乔治亚理工学院（GIT）和 Egemin 公司开发的， 丙烷和空气按化学计量比引入反应管下部的燃烧 区，高温燃烧气将生物质快速加热分解。利用引流 式反应器，生物质热解产生的液体产率可达 60%， 但该装置需要大量高温燃烧气，且产生大量低热值 的不凝气[28]。
常压 常压 常压 常压 减压（0.001 常压 常压