丁辛醇
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第八章 丁辛醇
第八章 丁辛醇 前言 1938年德国鲁尔化学公司的奥 勒伦 年德国鲁尔化学公司的奥·勒伦 年德国鲁尔化学公司的奥
羰基钴 150℃、加压 ℃
由于得到的是羰基化合物就命名为OXO反应，译为羰基合 反应，译为羰基合 由于得到的是羰基化合物就命名为 反应 成反应。 成反应。反应的结果是在双键两端碳原子上分别加上了一 个氢原子和一个甲酰基故又称为氢甲酰化反应 氢甲酰化反应。 个氢原子和一个甲酰基故又称为氢甲酰化反应。 羰化反应 有机化合物分子
四 正丁醛的合成及精制工艺流程
O2 CO2 第二净化槽 第一净化槽 H2S 第二净化器 脱氧槽
第一净化器
气液分离器
粗产品贮槽
雾沫分离器 异丁醛
氢甲酰化反应器 100~110℃，<3MPa
稳定塔 放空
异构物分离塔 正丁醛 正丁醛塔 重组分
第八章 丁辛醇
第八章 丁辛醇
正丁醛
五 辛醇的生产工艺流程
180℃,0.5MPa 辛烯醛层析器 辛醇 精馏塔 预精馏塔 蒸发器 水 加氢产品储罐 加氢反应器
第八章 丁辛醇 （五）影响反应的因素 温度 T↑ ， r丁醛↑ ，正/异↓ ，重组分及醇 催化剂失活速度 重组分及醇↑催化剂失活速度 催化剂失活速度↑ 异 T不宜过高，T↓ ，催化剂活性低，用量大。 不宜过高， 催化剂活性低，用量大。 不宜过高 钴： 140－180℃ ，铑：100－110 ℃ － ℃ － 压力 PCO ↑ ，r ↓ 总压不变： 总压不变： 1.8MPa 钴： PCO ↑ ，正/异↑ 异 异 铑： PCO ↑ ，正/异↓ PH2 ↑ ，r ↑ ，正/异↑ 异 溶剂 a.溶解催化剂 溶解催化剂 b.反应在气相中进行 反应在气相中进行 c.移走反应热 移走反应热
第八章 丁辛醇 三 丙烯的净化 丙烯中含有少量硫化物、氯化物、氧及二烯烃和炔烃等杂质， 由于会使羰化催化剂失活，故而应除去。 1 有机硫用水解法除去 2 氯甲烷 或氯乙 烯等氯化物 与浸渍铜 的活性炭 作用生成 CuCl2而除去 3 用钯催化剂除去氧及二烯烃和炔烃
第八章 丁辛醇
合成气 水洗塔 H2O 丙烯
过渡金属络合物催化剂
引入羰基 合成各种醇或醛
1 不饱和化合物的羰化反应 合成各种酸或酸酐 2 甲醇的羰化反应
第八章 丁辛醇 本章我们通过丁、辛醇合成主要介绍第一种反应。 本章我们通过丁、辛醇合成主要介绍第一种反应。 丁辛醇的工业化生产方法主要有乙醛缩合法 发酵法、 乙醛缩合法、 丁辛醇的工业化生产方法主要有乙醛缩合法、发酵法、 齐格勒法和羰基合成法等 齐格勒法和羰基合成法等。 丙烯羰基合成法是当今最主要的丁辛醇生产技术， 丙烯羰基合成法是当今最主要的丁辛醇生产技术，羰 基合成法又分为高压法、中压法和低压法。 基合成法又分为高压法、中压法和低压法。 低压羰基合成技术是在20世纪 年代中期出现的， 世纪70年代中期出现的 低压羰基合成技术是在 世纪 年代中期出现的，是 丁辛醇生产技术的一大突破。 丁辛醇生产技术的一大突破。
第八章 丁辛醇
二 合成气预处理 渣油氧化获得的合成气往往含有氨、氯化物、硫化 物、金属羰基化合物等杂质，由于会使羰化催化剂 失活或促进反应的进行，故而应除去。 1 水洗除氨 2 加氧吸附：除去羰基铁或羰基镍（活性炭） ； 3 硫化铂除氧：除去多余的氧（生成水）； 氧化锌除硫：在200℃温度下，合成气在氧化锌床 层脱硫。 二乙醇胺吸收：脱除酸性气体（HCl）。
HRh(Co)x(PPh3)y
x+y=4
第八章 丁辛醇 （四）烯烃结构的影响 ①对反应速度影响 a.双键位置与反应速度密切相关，直链 –烯烃反应最快 双键位置与反应速度密切相关， 双键位置与反应速度密切相关 直链α 烯烃反应最快 b.支链降低反应速度 支链降低反应速度 ②对产物影响 a.环戊烯、环己烯反应无异构醛生成 环戊烯、 环戊烯 b.双键位置对正 异比无影响 双键位置对正/异比无影响 双键位置对正 c.带支链：醛基加到α -碳原子 带支链：醛基加到 碳原子 带支链
第八章 丁辛醇 （三） 催化剂 ①羰基钴-高压 羰基钴 高压
T ↑ ，PCO ↑ 催化剂↑ 催化剂 ，PCO ↑ 缺点：正异构醛比例低， 缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差
第八章 丁辛醇 ②膦羰基钴 配位基膦(PR3) 配位基膦 特点： 特点： a.稳定性增加，活性降低 稳定性增加， 稳定性增加 b.直链产物选择性增加 直链产物选择性增加 C.加氢活性较高 加氢活性较高 d.副产物少 副产物少 e.适应性差 适应性差 ③膦羰基铑-低压 膦羰基铑 低压 选择性好，活性高， 选择性好，活性高，异 构化性能高 催化剂稳定， 催化剂稳定，可在较低 压力下操作
第八章 丁辛醇 如果精制后的混合丁醛不经过缩合直接加氢，就得到粗的 正/异丁醇，经过精制和分离后得到产品正丁醇和异丁醇。 辛醇和丁醇产品不是同时生产的，而是分阶段进行生产的。 辛醇生产一段时间后切换到丁醇生产，丁醇生产一段时间 后又切换到辛醇生产。
第八章 丁辛醇 （二）以丙烯为原料生产丁辛醇的化学原理 1. 生产丁醛过程中主、副反应（丙烯） 生产丁醛过程中主、副反应（丙烯） 主： CH3CH=CH2 + H2 + CO CH3CH2CH2CHO 副： 异构醛 平行反应 a.异构醛 CH3CH=CH2 + H2 + CO CH3CH(CH3)CHO CH3CH2CH3 b.加氢生成丙烷 CH3CH=CH2 + H2 加氢生成丙烷 连串反应：c.醛加氢生成醇 连串反应： 醛加氢生成醇
第八章 丁辛醇 反应） （2）氢羧基化（与CO和H2O反应） ）氢羧基化（ 和 反应
反应） （3）氢酯化 与CO和ROH反应） ）氢酯化(与 和 反应
第八章 丁辛醇 第一节 概述 (一)丁辛醇性质、用途及合成途径 一 丁辛醇性质 丁辛醇性质、 丁醇：无色透明油状液体，有微臭，沸点 丁醇：无色透明油状液体，有微臭，沸点117.7℃ ℃ 辛醇（ 乙基己醇）：无色透明油状液体 有特臭，沸点185℃。 乙基己醇）：无色透明油状液体， 辛醇（2-乙基己醇）：无色透明油状液体，有特臭，沸点 ℃ 丁醇
CH3CH2CH2CHO + H2 CH3CH2CH2CH2OH
d.醛反应生成缩醛 醛反应生成缩醛
2CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH(OH)CH(CHO)CH2CH3
第八章 丁辛醇 2. 在碱存在下缩合为辛烯醛
3. 辛烯醛加氢
4. 丁醛加氢 Ni CH3CH2CH2CHO + H2 正/异丁醇
醋酸丁酯、 醋酸丁酯 邻苯二甲酸二丁酯、 、甲基丙烯酸丁酯 邻苯二甲酸二丁酯 、 邻苯二甲酸 丁苄酯 溶剂 增塑剂 化学品 丙烯酸辛酯(2-乙基已基丙烯酸 丙烯酸辛酯 乙基已基丙烯酸 邻苯二甲酸二辛酯、 邻苯二甲酸二辛酯 、 己二酸二辛 酯 酯)、表面活性剂 、
辛醇 合成途径： 辛醇可用乙炔、 合成途径：丁、辛醇可用乙炔、乙烯或丙烯和粮食为原料进 行生产。目前全世界氢甲酰化法合成醇的年产量已达3.5Mt/a， 行生产。目前全世界氢甲酰化法合成醇的年产量已达 ， 在化工中占重要地位。 在化工中占重要地位。
第八章 丁辛醇 大庆石化总厂化工二厂丁辛醇车间造气装置是从英国 戴维煤气动力有限公司引进的全套设备，该装置占地 面积为4240m2 。其年生产辛醇和正丁醇80000吨，其 中辛醇55000吨，正丁醇25000吨，同时副产异丁醇 8000吨。 优点：反应条件温和；副反应少， 优点：反应条件温和；副反应少，原料消耗 生产方法：采用美国德士古重油气化工艺专利技术、 生产方法 少；催化剂易分离回收；污染少。缺点： 铑 催化剂易分离回收；污染少。缺点： 废热锅炉流程生产合成气产品，其生产能力为 资源太少；配位体三苯基膦有毒。 资源太少；配位体三苯基膦有毒。 9000Nm3/h，年设计操作时间为8000小时。其中5360 小时生产2-乙基己醇，2451小时生产丁醇、剩余189 小时为生产切换时间，预计每年进行7次生产切换，每 次平均27小时。首先在铑三苯基膦催化剂的作用下， 经羰基合成反应生成丁醛，后经精制得到高纯度正丁 醛，并在NaOH溶液作用下，发生缩合反应生成辛烯醛。 辛烯醛再催化加氢反应生成粗辛醇，经过精制后得到 产品辛醇。
120℃,0.5MPa 缩合反应器
回收物 间歇蒸馏塔 重组分
第八章 丁辛醇
小结来自百度文库
本章主要介绍丁、辛醇的生产，重点应掌 握羰化工艺。 作业： 1什么是羰基合成反应，主要包括几大类。 2合成气和丙烯为什么要进行预处理，处理 方法简述。
第八章 丁辛醇 反应类型 在双键两端的C原子上分别加上一 在双键两端的 原子上分别加上一 1.不饱和化合物的羰化反应 不饱和化合物的羰化反应 个氢和一个甲酰基（-HCHO) 个氢和一个甲酰基（ （1）氢甲酰化 与CO和H2反应） ）氢甲酰化(与 和 反应） ①烯烃的氢甲酰化 ②烯烃衍生物的氢甲酰化 不饱和醇、 含卤素、含氮化合物） （不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物）
第八章 丁辛醇
第二节 丁、辛醇的生产方法
生产过程： 一 生产过程：以丙烯为原料用氢甲酰化法生产(丁)辛醇， 主要包括下列三个反应过程： 1. 丙烯氢甲酰化合成丁醛：包括氢甲酰化反应，催化剂的 分离和醛的精制三个过程。 2. 丁醛在碱催化剂存在下缩合为辛烯醛。 3. 辛烯醛铜基催化加氢合成辛醇。包括加氢和产品精制 二个过程。 如生产丁醇，则只需氢甲酰化和加氢两个过程。
第八章 丁辛醇 前言 1938年德国鲁尔化学公司的奥 勒伦 年德国鲁尔化学公司的奥·勒伦 年德国鲁尔化学公司的奥
羰基钴 150℃、加压 ℃
由于得到的是羰基化合物就命名为OXO反应，译为羰基合 反应，译为羰基合 由于得到的是羰基化合物就命名为 反应 成反应。 成反应。反应的结果是在双键两端碳原子上分别加上了一 个氢原子和一个甲酰基故又称为氢甲酰化反应 氢甲酰化反应。 个氢原子和一个甲酰基故又称为氢甲酰化反应。 羰化反应 有机化合物分子
四 正丁醛的合成及精制工艺流程
O2 CO2 第二净化槽 第一净化槽 H2S 第二净化器 脱氧槽
第一净化器
气液分离器
粗产品贮槽
雾沫分离器 异丁醛
氢甲酰化反应器 100~110℃，<3MPa
稳定塔 放空
异构物分离塔 正丁醛 正丁醛塔 重组分
第八章 丁辛醇
第八章 丁辛醇
正丁醛
五 辛醇的生产工艺流程
180℃,0.5MPa 辛烯醛层析器 辛醇 精馏塔 预精馏塔 蒸发器 水 加氢产品储罐 加氢反应器
第八章 丁辛醇 （五）影响反应的因素 温度 T↑ ， r丁醛↑ ，正/异↓ ，重组分及醇 催化剂失活速度 重组分及醇↑催化剂失活速度 催化剂失活速度↑ 异 T不宜过高，T↓ ，催化剂活性低，用量大。 不宜过高， 催化剂活性低，用量大。 不宜过高 钴： 140－180℃ ，铑：100－110 ℃ － ℃ － 压力 PCO ↑ ，r ↓ 总压不变： 总压不变： 1.8MPa 钴： PCO ↑ ，正/异↑ 异 异 铑： PCO ↑ ，正/异↓ PH2 ↑ ，r ↑ ，正/异↑ 异 溶剂 a.溶解催化剂 溶解催化剂 b.反应在气相中进行 反应在气相中进行 c.移走反应热 移走反应热
第八章 丁辛醇 三 丙烯的净化 丙烯中含有少量硫化物、氯化物、氧及二烯烃和炔烃等杂质， 由于会使羰化催化剂失活，故而应除去。 1 有机硫用水解法除去 2 氯甲烷 或氯乙 烯等氯化物 与浸渍铜 的活性炭 作用生成 CuCl2而除去 3 用钯催化剂除去氧及二烯烃和炔烃
第八章 丁辛醇
合成气 水洗塔 H2O 丙烯
过渡金属络合物催化剂
引入羰基 合成各种醇或醛
1 不饱和化合物的羰化反应 合成各种酸或酸酐 2 甲醇的羰化反应
第八章 丁辛醇 本章我们通过丁、辛醇合成主要介绍第一种反应。 本章我们通过丁、辛醇合成主要介绍第一种反应。 丁辛醇的工业化生产方法主要有乙醛缩合法 发酵法、 乙醛缩合法、 丁辛醇的工业化生产方法主要有乙醛缩合法、发酵法、 齐格勒法和羰基合成法等 齐格勒法和羰基合成法等。 丙烯羰基合成法是当今最主要的丁辛醇生产技术， 丙烯羰基合成法是当今最主要的丁辛醇生产技术，羰 基合成法又分为高压法、中压法和低压法。 基合成法又分为高压法、中压法和低压法。 低压羰基合成技术是在20世纪 年代中期出现的， 世纪70年代中期出现的 低压羰基合成技术是在 世纪 年代中期出现的，是 丁辛醇生产技术的一大突破。 丁辛醇生产技术的一大突破。
第八章 丁辛醇
二 合成气预处理 渣油氧化获得的合成气往往含有氨、氯化物、硫化 物、金属羰基化合物等杂质，由于会使羰化催化剂 失活或促进反应的进行，故而应除去。 1 水洗除氨 2 加氧吸附：除去羰基铁或羰基镍（活性炭） ； 3 硫化铂除氧：除去多余的氧（生成水）； 氧化锌除硫：在200℃温度下，合成气在氧化锌床 层脱硫。 二乙醇胺吸收：脱除酸性气体（HCl）。
HRh(Co)x(PPh3)y
x+y=4
第八章 丁辛醇 （四）烯烃结构的影响 ①对反应速度影响 a.双键位置与反应速度密切相关，直链 –烯烃反应最快 双键位置与反应速度密切相关， 双键位置与反应速度密切相关 直链α 烯烃反应最快 b.支链降低反应速度 支链降低反应速度 ②对产物影响 a.环戊烯、环己烯反应无异构醛生成 环戊烯、 环戊烯 b.双键位置对正 异比无影响 双键位置对正/异比无影响 双键位置对正 c.带支链：醛基加到α -碳原子 带支链：醛基加到 碳原子 带支链
第八章 丁辛醇 （三） 催化剂 ①羰基钴-高压 羰基钴 高压
T ↑ ，PCO ↑ 催化剂↑ 催化剂 ，PCO ↑ 缺点：正异构醛比例低， 缺点：正异构醛比例低，催化剂热稳定性差
第八章 丁辛醇 ②膦羰基钴 配位基膦(PR3) 配位基膦 特点： 特点： a.稳定性增加，活性降低 稳定性增加， 稳定性增加 b.直链产物选择性增加 直链产物选择性增加 C.加氢活性较高 加氢活性较高 d.副产物少 副产物少 e.适应性差 适应性差 ③膦羰基铑-低压 膦羰基铑 低压 选择性好，活性高， 选择性好，活性高，异 构化性能高 催化剂稳定， 催化剂稳定，可在较低 压力下操作
第八章 丁辛醇 如果精制后的混合丁醛不经过缩合直接加氢，就得到粗的 正/异丁醇，经过精制和分离后得到产品正丁醇和异丁醇。 辛醇和丁醇产品不是同时生产的，而是分阶段进行生产的。 辛醇生产一段时间后切换到丁醇生产，丁醇生产一段时间 后又切换到辛醇生产。
第八章 丁辛醇 （二）以丙烯为原料生产丁辛醇的化学原理 1. 生产丁醛过程中主、副反应（丙烯） 生产丁醛过程中主、副反应（丙烯） 主： CH3CH=CH2 + H2 + CO CH3CH2CH2CHO 副： 异构醛 平行反应 a.异构醛 CH3CH=CH2 + H2 + CO CH3CH(CH3)CHO CH3CH2CH3 b.加氢生成丙烷 CH3CH=CH2 + H2 加氢生成丙烷 连串反应：c.醛加氢生成醇 连串反应： 醛加氢生成醇
第八章 丁辛醇 反应） （2）氢羧基化（与CO和H2O反应） ）氢羧基化（ 和 反应
反应） （3）氢酯化 与CO和ROH反应） ）氢酯化(与 和 反应
第八章 丁辛醇 第一节 概述 (一)丁辛醇性质、用途及合成途径 一 丁辛醇性质 丁辛醇性质、 丁醇：无色透明油状液体，有微臭，沸点 丁醇：无色透明油状液体，有微臭，沸点117.7℃ ℃ 辛醇（ 乙基己醇）：无色透明油状液体 有特臭，沸点185℃。 乙基己醇）：无色透明油状液体， 辛醇（2-乙基己醇）：无色透明油状液体，有特臭，沸点 ℃ 丁醇
CH3CH2CH2CHO + H2 CH3CH2CH2CH2OH
d.醛反应生成缩醛 醛反应生成缩醛
2CH3CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH(OH)CH(CHO)CH2CH3
第八章 丁辛醇 2. 在碱存在下缩合为辛烯醛
3. 辛烯醛加氢
4. 丁醛加氢 Ni CH3CH2CH2CHO + H2 正/异丁醇
醋酸丁酯、 醋酸丁酯 邻苯二甲酸二丁酯、 、甲基丙烯酸丁酯 邻苯二甲酸二丁酯 、 邻苯二甲酸 丁苄酯 溶剂 增塑剂 化学品 丙烯酸辛酯(2-乙基已基丙烯酸 丙烯酸辛酯 乙基已基丙烯酸 邻苯二甲酸二辛酯、 邻苯二甲酸二辛酯 、 己二酸二辛 酯 酯)、表面活性剂 、
辛醇 合成途径： 辛醇可用乙炔、 合成途径：丁、辛醇可用乙炔、乙烯或丙烯和粮食为原料进 行生产。目前全世界氢甲酰化法合成醇的年产量已达3.5Mt/a， 行生产。目前全世界氢甲酰化法合成醇的年产量已达 ， 在化工中占重要地位。 在化工中占重要地位。
第八章 丁辛醇 大庆石化总厂化工二厂丁辛醇车间造气装置是从英国 戴维煤气动力有限公司引进的全套设备，该装置占地 面积为4240m2 。其年生产辛醇和正丁醇80000吨，其 中辛醇55000吨，正丁醇25000吨，同时副产异丁醇 8000吨。 优点：反应条件温和；副反应少， 优点：反应条件温和；副反应少，原料消耗 生产方法：采用美国德士古重油气化工艺专利技术、 生产方法 少；催化剂易分离回收；污染少。缺点： 铑 催化剂易分离回收；污染少。缺点： 废热锅炉流程生产合成气产品，其生产能力为 资源太少；配位体三苯基膦有毒。 资源太少；配位体三苯基膦有毒。 9000Nm3/h，年设计操作时间为8000小时。其中5360 小时生产2-乙基己醇，2451小时生产丁醇、剩余189 小时为生产切换时间，预计每年进行7次生产切换，每 次平均27小时。首先在铑三苯基膦催化剂的作用下， 经羰基合成反应生成丁醛，后经精制得到高纯度正丁 醛，并在NaOH溶液作用下，发生缩合反应生成辛烯醛。 辛烯醛再催化加氢反应生成粗辛醇，经过精制后得到 产品辛醇。
120℃,0.5MPa 缩合反应器
回收物 间歇蒸馏塔 重组分
第八章 丁辛醇
小结来自百度文库
本章主要介绍丁、辛醇的生产，重点应掌 握羰化工艺。 作业： 1什么是羰基合成反应，主要包括几大类。 2合成气和丙烯为什么要进行预处理，处理 方法简述。
第八章 丁辛醇 反应类型 在双键两端的C原子上分别加上一 在双键两端的 原子上分别加上一 1.不饱和化合物的羰化反应 不饱和化合物的羰化反应 个氢和一个甲酰基（-HCHO) 个氢和一个甲酰基（ （1）氢甲酰化 与CO和H2反应） ）氢甲酰化(与 和 反应） ①烯烃的氢甲酰化 ②烯烃衍生物的氢甲酰化 不饱和醇、 含卤素、含氮化合物） （不饱和醇、醛、酯、醚，含卤素、含氮化合物）
第八章 丁辛醇
第二节 丁、辛醇的生产方法
生产过程： 一 生产过程：以丙烯为原料用氢甲酰化法生产(丁)辛醇， 主要包括下列三个反应过程： 1. 丙烯氢甲酰化合成丁醛：包括氢甲酰化反应，催化剂的 分离和醛的精制三个过程。 2. 丁醛在碱催化剂存在下缩合为辛烯醛。 3. 辛烯醛铜基催化加氢合成辛醇。包括加氢和产品精制 二个过程。 如生产丁醇，则只需氢甲酰化和加氢两个过程。