第三章金属类文物保护

氧化铁(Fe2O3)是一种红棕色粉末，俗称铁红，可作油漆的颜料，是金属氧 化物，可和酸发生反应。Fe2O3 + 6HCl=2FeCl3+3H2O。
氧化亚铁(FeO)是一种黑色粉末，不稳定，在空气里加热，可被氧化成Fe3O4 ，和酸(弱氧化性酸)反应。FeO+2HCl==FeCl2+H2O。
四氧化三铁是具有磁性的黑色晶体，俗称磁性氧化铁，是一种复杂的氧化物， 其中1/3是Fe2+、2/3是Fe3+，Fe3O4可看作是由FeO、Fe2O3形成的化合 物。





铁器文物锈蚀机理 铁器腐蚀的分类 铁器腐蚀类型主要有三种，即化学腐蚀、电化学腐 蚀和生物腐蚀。生物腐蚀主 要发生在含硫酸盐或硫 化物环境中的铁器上，在硫酸盐还原菌或厌氧菌的 参与下 导致细菌腐蚀。山于硫酸盐还原茵和厌氧菌 不能存活于空气中，因而我们着重对铁器的化学腐 蚀和电化学腐蚀进行研究。 化学腐蚀指单纯由化学作用顺引起的腐蚀；电化学 腐蚀是指当铁器与电解质 溶液接触时，由于电化学 作用而引起的腐蚀。 影响铁器文物化学腐蚀和电化学腐蚀的主要因素
综上所述，可知碱性、无水、无氧、无盐、 无有害气体应为铁质文物保存的 最佳环境 要求，而首先强调的是无氧、无水。
铁器文物的保护修复实例——陕西麟游 九成宫遗址出土锈蚀严重的铁器文物的抢 救性保护

三、青铜器锈蚀机理





青铜器文物的腐蚀机理 青铜本体受到污染侵蚀后，局部发生化学和电化学反应，生成 与原金属的化学成分与性质全然不同的另一种物质，引起金属 的破坏和变质 （一）小孔腐蚀现象（缝隙腐蚀） 浇注过程中，锡铜具有不同收缩率会形成缩孔，“锡汗 ” 造成铸件内外成分不均匀，加之工艺本身带来的缺陷，会在铸 件内部形成许多小空洞，在这些孔隙处易聚结杂质和水分，形 成缺氧区域，在表面吸附作用和毛细作用下，优先产生电化学 腐蚀。 锡青铜件表面的"锡汗"，就是当锡青铜表面先凝固一层硬壳后， 由于某种应力的作用，硬壳出现裂纹，壳内未凝固的低熔点组 元(锡)占多数的液态合金被挤出壳外而停留在铸件表面形成的。

影响合金组织差异的主要因素 铁的结构分类 铁的结构基本上可分为三类，即铁素体； 铁素体十渗碳体；铁素体十石墨体 少许渗 碳体。



铁器锈蚀产物分析 性 状：水合氧化铁是含水氧化铁的总称.它包括氢氧化铁Fe(OH)3 和FeOOH 。Fe(OH)3可以写成Fe2O3.3H2O(2Fe(OH)3=Fe2O3.3H2O)，而FeOOH可以 写成Fe2O3.3H2O（2FeOOH= Fe2O3.3H2O）,所以通称水合氧化铁。一般将 Fe(OH)3叫做氢氧化铁；而将FeOOH叫做水合氧化铁。 而FeOOH又有几种同分异构体: α -FeOOH(针状,黄色); β-FeOOH(片状,棕 色) ； γ -FeOOH(束状,橙色)。 羟基氧化铁以α -FeOOH和β-FeOOH晶型较稳定,β,γ ,δ -FeOOH和Fe5HO8・ 4H2O易转化成α -FeOOH。Cl-较丰富的环境中,Fe(Ⅲ)铁盐溶液易形成βFeOOH。 铁有三种氧化物(氧化铁、氧化亚铁、四氧化三铁)。
第三章 金属类文物保护
第一节 青铜器文物保护
主要内容

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一、青铜器的发展 二、青铜器文物及锈蚀的组成 三、青铜器锈蚀机理 四、青铜器文物的修复与保护
一、青铜器的发展
青铜时代及其文化在中国历史发展过程中占有极其 重要的地位，保存下来的器物 种类繁多、造型别致、 纹饰精美，铭文内容丰富、文字精练，是研究这一以 青铜制造为特征的人类物质文明发展阶段政治、经济、 文化、科学技术和艺术的珍贵实物资 料。
四、青铜器文物的修复与保护


前期分析检测：如X射线无损检测 一 青铜器文物保护的技术处理原则 保护原状原则： 青铜器腐蚀物应选择性清除和保留 慎重使用保护修复材料 所用方法经过试验
药剂要求： 分子结构稳定，对铜、铅、锡本体材料无腐蚀作用； 无色无嗅，不燃不爆； 具有可逆性； 不易生虫、长霉； 酸碱度适中
第二节 铁器文物保护



一、铁器的发展 炼铁始于春秋时代 战国早期出现生铁冶炼工艺 战国晚期已有炼钢技术 西晋南北朝出现“灌钢”技术

铁器的组成及结构 通常所谓的铁并不是纯净物．而是铁碳合 金。自然界的铁一般以氧化物形式 存在(陨 铁除外)，铁的冶炼是利用碳的还原能力， 将铁的氧化物还原成金属铁。





碱式氯化铜粉状锈产生基本条件： 氧化性气体 潮湿环境 水溶性氯化物
有害锈的形成 碱式氯化铜粉状锈的形成 碱式氯化铜形成三个阶段：

1 .铜在溶液中发生一般腐蚀，生成铜离子及固体CuCl均可发生水解 Cu → Cu + + e Cu+ + Cl- → CuCl （灰白色） CuCl + H2O → Cu2O （红色）+ HCl 2 . Cu2O逐渐被CuCO3 Cu(OH)2 2H2O所覆盖 Cu2O＋ O2＋ H2O＋ CO2 → CuCO3 Cu(OH)2 2H2O Cu2O＋ O2＋ H2O＋ HCl → CuCl2 Cu(OH)2 H2O 3 . CuCl和O2具有很强穿透力，是潜伏于青铜器主要隐患，可深入铜体内部，产生粉状锈 CuCl＋ O2＋ H2O → CuCl2 3Cu(OH)2 ＋ HCl

不同用途青铜成分含量


腐蚀产物分有害锈和无害锈两部分 （一）有害锈（粉状锈） 主要有： CuCl CuCl 3Cu(OH) 2 PbCO3 Pb(HCO3) 2 （二）无害锈 CuO、Cu2O、CuS、CuCO3、 Cu(OH)2 有古典色彩质感，在表面起隔绝空气作用 （三）青铜器锈蚀物的化学组成 氧化铜 CuO 黑色 氧化亚铜 Cu2O 红色 硫化铜 CuS 靛蓝色 硫化亚铜 Cu2S 黑色 氯化亚铜 CuCl 灰白色 氯化铜 CuCl2 氧化锡 SnO2 灰白色 碳酸铅 PbCO3 蓝白色 氧化铅 PbO2 棕褐色 硫酸铜 CuSO4 5H2O 蓝色 碱式硫酸铜 CuSO4 3Cu(OH)2 绿色 碱式碳酸铜 CuCO3 Cu(OH)2 暗绿色 2CuCO3 Cu(OH)2 蓝色 2CuCO3 3Cu(OH)2 蓝色 碱式氯化铜 CuCl 3Cu(OH)2 淡绿色或墨绿色




青铜器文物保护原理及保护方法 （一）除尘和清洗粘土污垢物 (二) 除锈 (三) 封护与缓蚀


青铜文物修复方法 变性青铜器整形 残缺青铜器的补合 残缺青铜器补配

青铜器存放与保管。 青铜器存放环境与腐蚀密切关系，一些墓 室密封造成缺氧少水的良好存放环境；出 土后馆藏环境好坏影响其腐蚀的程度。








2 锡(Sn) 纯锡熔点232℃，易于熔化。常温下化学性质稳定， 不易氧化和腐蚀。柔软，延展性好。 自然界存在锡矿： 黝锡矿CuFeSnS4 锡石矿SnO2 黝锡矿常与黄铜矿、方铅矿、锡石矿共生 3 铅（Pb） 铅的延展性较差，硬度2.5 ，密度7.5，铅熔点327℃。 自然界多方铅矿(PbS)，常与黄铜矿、辉银矿共生.
青铜时代
早期青铜文化 中期青铜文化 晚期青铜文化：马家塬青铜茧形壶
二、青铜器文物及锈蚀的组成


青铜 青铜成分及含量
1 铜(Cu) 自然界有纯铜存在，纯铜柔软，富延展性，良好导电 性，较稳定，熔点1083 ℃。 天然铜矿： 黄铜矿 CuFeS2 辉铜矿Cu2S 赤铜矿Cu2O 蓝铜矿等[Cu3 (OH) 2(CO3) 2]


（二）粉状锈腐蚀机理 青铜器文物腐蚀物以粉状有害锈最为严重，其产生 机理主要有三种 1）铜的电化学腐蚀机理——由于氯离子存在，在 铜器上形成层状结构的腐蚀，不断进行下去导致铜 器酥粉脆化 2）点蚀性机理——由于合金中铜、锡、铅分布不 均匀，铜体内形成微电池反应，导致电化学腐蚀， 这也需要氯离子环境 3）晶间腐蚀机理——由于青铜器内金相组织不同， 每个相中锡含量不同，发生电化学腐蚀不同