第四章-配合物光谱(复旦大学)

相同组态的离子可以应用同一张光谱项图。因为T－S图是以谱 项能同拉卡参数B'的比值作纵坐标, 以分裂能对拉卡参数B'的比 值作横坐标而作出的。
下面示出 d3、d6 电子组态的T－S图：为了清晰, 在 d6电子组态的T－S图中只 画出了5D和1I离子谱项的分裂。由于d3、d8不存在高低自旋之分, 所以它的T－S图 只由一个象限组成；而d6电子组态有高、低自旋的差别, 所以它的T－S图由两部 分组成, 左边为高自旋的能级次序, 右边是低自旋的能级次序, 高低自旋的转变出 现在△o/B'=20处。
’
’
d2
T-S图
d4
5. d- d 光谱
¾ 自旋选律 (Spin selection rule), 自旋多重态(2S+1)相同 的能级之间的跃迁为允许跃迁
单重态 ↑↓ 不能跃迁为三重态 ↑↑ ¾ 宇称选律 (Laporte selection rule) g(偶) ←→ u(奇) 允许
跃迁 d-f , d-p为宇称允许跃迁 g ←→ u d-d 跃迁为宇称禁阻跃迁 g ←→ g
(2S＋1) (2L＋1) 多重性因子
两个不成对电子, (2S+1) = 3， 三重态(triplet) ； 3L 一个未成对电子, (2S+1)＝2 二重态(doublet)； 2L 无未成对电子， (2S+1)＝1 单重态(singlet) 1L
例:d 2组态: ml = +2 +1 0 –1 –2 ↓↑
S=0 MS= 0
1D
L=1, ML= ±1, 0,
S=1 MS= ±1, 0 3P
L=0, ML= 0,
S=0 MS= 0
1S
按照Hund 规则和Pauli原理 1．对于给定组态（L相同），自旋多重度越大，能量 越低。即自旋平行的电子越多， S值越大，能量越低。
2．对于给定多重度（S相同），L大则电子间作用力 小；L小, 电子间作用力大，能量高。例: 3F的能量低于 3P。 L越大，能量越低。
即J：5/2, 3/2, 1/2
②在光谱项符号的右下角标记上J值, 就构成了光谱支项的符号：
2S＋1LJ
如： 3F 4P
3F4 3F3 3F2 4P5/2 4P3/2 4P1/2
对于同一光谱项包括的不同光谱支项的能级高低, 根据洪 特规则确定:
●当组态的电子数少于壳层半充满时以J值小的能级低； ●多于半满时, 以J值大时的能级为低； ●半满时, 由于L＝0, S必定≥L, J值有2L＋1＝1个。
ⅱ d－d跃迁吸收峰的半宽度
① 由于振动将使得配体－金属之间的键长不停地 变化, 从而分裂能将随键长的增加而减小。而分裂能的 变化将导致配位场谱项之间的能量间隔发生变化, 并维 持在一定的范围。
② Janh－Taller效应导致轨道能级进一步分裂, 这 种分裂常使吸收峰谱带加宽。
③ 旋－轨偶合使谱项进一步分裂, 从而使谱带加 宽。
电子光谱有两个显著的特点：
①为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细 结构能级间的跃迁之故。
②在可见光区有吸收, 但强度不大。但在紫外区, 常有强度 很大的配位体内部吸收带。
过渡金属配合物电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见区 或紫外区,。当吸收的辐射落在可见区时, 物质就显示出颜色。 物质所显示的颜色是它吸收最 少的那一部分可见光的颜色, 或者说是它的吸收色的补色。
在无外场的情况下，这10种排列的能量是简并的，用2D表 示，D称为光谱项(term)。光谱项Leabharlann Baidu通式为：
2S＋1L
L为各个电子轨道角动量的矢量和
L＝l1+l2+l3+… L＝0， 1， 2， 3， 4， 5…. ，
光谱项
S， P， D， F, G， H…
(2S＋1): 自旋多重态(spin multiplicity)，S为总自旋
两种方法应该得到相同的结果。
4. Tanabe-Sugano图 ( T-S图 )
光谱项能级和配位场强度的关系图
激发态
HS
E/B
LS
d4, d5, d6 , d7,
E/B
d2, d3, d8
自旋有变化
自旋无变化
∆O/B
基态
∆O/B
T－S图用基谱项作为横坐标并取作能量的零点, 其余谱项的能级 为相对能级。
[Fe(H2O)6]2＋
10000
6
15000
cm－1
解：[Fe(H2O)6]2＋, 高自旋, 使用d6 组态T－S图左半部分, 发现其跃 迁很简单, 为5T2g→5Eg, 其肩峰是 由于d6组态的Jahn－Teller效应使 5Eg有一点分裂之故。
[Co(H2O)6]3＋, 低自旋, 使用图的右半部分, 其基态为1A1, 自旋允 许的跃迁是1A1→1T1, 1A1→1T2；再往上, 自旋允许的跃迁能量太高, 而能量较低的有1A1→3T1, 1A1→3T2。由表7得Co(Ⅲ), B’＝720cm－1,
最大
相邻差1
最小
当S≤L时, J共有2S＋1个,
当S≥L时, J共有2L＋1个。如
d2: 3F, L＝3, S＝1；S ＜ L；J有2×1＋1＝3个;
J＝3＋1, 3＋1－1, 3＋1－2 即J：4, 3, 2
d3: 4P, L＝1, S＝3/2；S ＞ L；J有2×1＋1＝3个；
J＝1＋3/2, 1＋3/2－1, 1＋3/2－2
如：d4, 四个电子占据五条轨道, d6, 四个空穴占据五条轨道, 产生的静电排斥作用相同。
2 基谱项
同一电子组态中能量最低的谱项称为基谱项, 基谱项可根
据洪特规则、保利不相容原理和能量最低原理来确定：
基谱项：
① 具有最高的自旋多重态, 即S最大的谱项； ② 当S相同时, L最大的谱项。 根据这种原则, 我们直接可以写出基谱项, 其办法是 a 尽可能在每条轨道上都安置一个电子, 以确保S最大; b 尽可能将电子安排在角量子数最大的那些轨道, 以确保L最大 c 计算ML和MS, 写出谱项符号。
表10和下图给列出可见 光的吸收与物质颜色之间的 对应关系。
3.7.1 配体内部的电子光谱
配位体如水和有机分子等在紫外区经常出现吸收谱带。形成配合物后, 这 些谱带仍保留在配合物光谱中, 但从原来的位置稍微有一点移动。
配位体内部的光谱包括以下三种类型：
① n→σ* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道 σ*反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃 迁。
上述两条光谱选律, 以自旋选律对光谱的强度影响最大, 其 次是轨道选律。
如果严格按照这两条选律, 将看不到过渡金属d－d跃迁, 当 然也就看不到过渡金属离子的颜色, 因为d－d跃迁是轨道选律 所禁阻的。
但事实却相反, 过渡金属离子有丰富多彩的颜色, 这是因为
上述禁阻往往由于某种原因而使禁阻被部分解除之故。 这种禁阻的部分解除称为“松动”。
② n→π* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道π* 反键分子轨道的跃迁, 常出现在含羰基的醛和酮类分子中。
③ π→π* 处于最高占据轨道π分子轨道的π电子向最低未占 据的空轨道π*反键分子轨道跃迁, 这类跃迁经常出现在含双键、 叁键的有机分子中。
配体分子, 可以具有上述一种, 也可同时具有两种跃迁方式, 但同配位场 光谱相比, 只要记住他们的特点, 一是大都出现在紫外区, 一是吸收强度大, 一 般不难识别。
斥作用, 这种方法称为“强场方案”。
例如, d2组态的离子在八面体 强场作用下有三种可能的组态:
第二激发态(eg2)
d2
第一激发态(t2g1eg1)
基态(t2g2)
这三种组态中的电子间产生 相互作用而引起分裂(如左图):
t2g2 → 1A1g＋ 1Eg ＋ 1T2g ＋ 3T1g t2g1eg1 →1T1g＋1T2g＋3T1g＋3T2g eg2 → 1A1g＋ 1Eg ＋ 3A2g
弱场方法: 首先考虑d— d 电子的相互作用, 再考虑 d电子与L相互作用
2. 自由离子光谱项(term) (多电子作用)
d— d 电子的相互作用使d轨道分裂为不同能级, 即不同的光谱 项。(用谱学方法得到) 例如: 电子组态d 1， l=2, ml=±2, ±1, 0，电子的自旋取向ms可分别为±1/2，因此共 有10种排列方式，
所以d－d跃迁吸收峰的半宽度都较大, d－d
跃迁光谱都是带状光谱。
ⅲ d－d跃迁产生的吸收能量
例̍ [Fe(H2O)6]2＋和[Co(H2O)6]3＋ 2 都是d6组态, 前者为高自旋离子, ε 其吸收带有一主峰10400cm－1和 一个肩峰8300cm－1; 后者为低自 5000 旋配离子, 有两个对称分布的强 峰 16500cm－1和24700cm－1,两个 弱峰8000cm－1和12500cm－1,指派 这些峰的相应跃迁。
根据这两点，可推出d2组态的5个谱项的能量顺序为：
3F < 3P < 1G < 1D < 1S ，
其中3F为 基谱项(最大S, 最大L)
但实际观察的d2组态(Ti2+)光谱项的能量顺序则为：
3F < 1D < 3P <1G < 1S
用这种方法可以推算出不同d电子组态的光谱项(表11), 11
由表可见, d10－n与dn具有相同的谱项, 可通过“空穴规则”来 理解：在多于半满的壳层中, 根据静电观点, “空穴”可理解成正 电子, 正电子也象电子那样会产生相互排斥作用。
例如, 在多电子体系中, 由于自旋－轨道偶合而使自旋禁阻 得到部分开放。
又如, 配合物中, 由于某些振动使配合物的对称中心遭到了
破坏, d轨道和p轨道的部分混合使△L不严格等于0等都可使轨道 选律的禁阻状态遭部分解除。
然而, 虽然上述禁阻被部分解除, 但毕竟d－d跃迁是属于对
称性选律所禁阻的, 所以d－d跃迁光谱的强度都不大。
如, 对于d2, 壳层电子数少于半充满, 故 3F4 ＞ 3F3 ＞ 3F2
二 自由离子谱项在配位物中的分裂
L的简并度: 2L+1 ，分裂前后自旋多重态不变 2 Eg
A2g
3
P
3T1g
三重简并
2D 2T2g
d1
五重简并
3F
T2g
T1g d2
七重简并
下面用弱场方案处理d2电子组态的能级分裂情况。
3.7 过渡金属配合物的电子光谱
过渡金属配合物的电子光谱属于分子光谱, 它是分子中电子在不同能级 的分子轨道间跃迁而产生的光谱。
根据电子跃迁的机理, 可将过渡金属配合物的电子光谱分为 三种：
zd轨道能级之间的跃迁光谱, 即配位场光谱；
z配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电荷迁移光谱； z配体内部的电子转移光谱。
谱测定得到。由此可得这些光谱项的能级次序： 1S＞1G＞3P＞1D＞3F
3 光谱支项
光谱支项表征轨道与自旋的相互作用, 这种相互作用称为轨 －旋(或旋－轨)偶合, 旋－轨偶合将引起用光谱项表征的能级分 裂为用光谱支项表征的能级。
由光谱项推求光谱支项的步骤如下：
①由特定谱项的L和S值求出J值 J＝L＋S, L＋S－1, L＋S－2, …… , ︱L－S︱
3.7.2 配位场光谱
配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。这种光谱
是由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的, 所以又
称为d－d跃迁光谱或电子光谱。
这种光谱有以下三个特点。
①一般包含一个或多个吸收带； ②强度比较弱, 这是因为d－d跃迁是光谱选律所禁阻之故； ③跃迁能量较小, 一般出现在可见区, 所以许多过渡金属配 合物都有颜色。
D2组态的电子相互作 用下分裂为五个能级: 1S ＞1G＞3P＞1D＞3F, 且这些 光谱项在八面体配位场中 变为:
1S→1A1g 1G→1A1g, 1T1g, 1E1g, 1T2g 3P→3T1g 1D→1Eg, 1T2g 3F→3A1g, 3T2g, 3T1g
*第二种方法是先考虑配位场的影响, 然后再研究电子间的排
↓↑
↓↑
↓
↓
↑
↑
↑
↓
↓
↑
ms=±1/2，45种可能的排列(微状态)
能量相同的微状态归为一组,得到自由离子的5个光谱项:
L=4, ML= ±4, ±3, ±2, ±1 0, S=0 MS= 0
1G
L=3, ML= ±3, ±2, ±1 0,
S=1 MS= ±1, 0 3F
L=2, ML= ±2, ±1 0,
如 d3 l= 2 1 0 –1 －2 ML＝2＋1＋0＝3 L＝3 谱项字母为 F MS＝3×1/2＝3/2 2S＋1＝4
4F
类似地, 我们可以写出其他电子组态的基谱项。
其他激发态光谱项的能级的相对高低, 则很难用简单方法确 定。得求助光谱分析和量子力学计算。如d2组态, 3F＝A－8B, 3P ＝A＋7B, 1G＝A＋4B＋2C, 1D＝A－3B＋2C, 1S＝A＋14B＋7C, 且C≈4B。其中A、B、C为电子排斥作用参数, 其具体值可由光