磷酸和磷酸钠对氯氧镁水泥强度的影响及机理分析
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增加；如果，反应物浓度减小或产物浓度增
大，将使反应商 J 增大，此时，J> K Θ ，平
衡向反方向移动，即产物的浓度减小[8]。对 于 5·1·8 相，其化学反应的反应商 J 表达式 为式(2-4)：
对于 3·1·8 相形成的化学反应商，与 5·1·8 相的类似，只是 Mg2+、OH-离子浓度 的指数不同。 2.2.1 磷酸对其影响机理的探讨
和磷酸钠分别在掺量（按 MgO 质量的百分 比计）为 0%、0.3%、0.6%、0.9%、1.2% 时对其强度的影响。试验设计及结果见表 2-1。
从表 2-1 可以得出： （1）随着磷酸掺量的增加，试块的抗 压强度和抗折强度均呈下降的趋势，即掺量 越多，强度下降的幅度就越大。 （2）随着磷酸钠掺量的增加，试块的 抗压强度和抗折强度均是先增加，后又减 小，其中在掺量为 0.6%时，试块的抗压强 度最大。 同样引入的是磷酸根离子，但它们对氯 氧镁水泥硬化的强度却有不同的影响，这是
止，可以分成四类[3]：磷酸和磷酸盐；硅酸 了进一步的探讨其改性机理，我们以磷酸和
和硅酸盐；有机化合物和合成树脂；其他化 磷酸钠为例，做了它们对氯氧镁水泥硬化后
合物。
强度的影响，并结合相关化学知识，进行了
其中磷酸及磷酸盐是一种较好的改性 作用机理的探讨。
395
1.原材料及试验方法
1.1 原材料 1.1.1 氧化镁
磷酸和磷酸钠对氯氧镁水泥强度的影响及机理分析
王雨利，管学茂，廖建国
（河南理工大学材料学院 河南 焦作 454003）
摘 要：磷酸根离子对氯氧镁水泥而言，是一种较好的改性剂，可以较好的提高其抗水性能等，但其改性机理仍需进一步探讨。 通过磷酸和磷酸钠在单掺时对氯氧镁水泥强度的影响，得出它们对氯氧镁水泥具有不同的影响规律。随着磷酸掺量的增加，其 强度呈递减趋势；而磷酸钠对其强度的影响，则是先增大后减小。结合化学反应平衡、同离子效应等相关理论，对磷酸和磷酸 钠的作用机理进行了分析。并通过 XRD 和 SEM 测试，进一步分析了磷酸对氯氧镁水泥水化产物的影响。
当加入磷酸钠时，由于 PO43− 是弱酸根
离子，在溶液中会发生如下离解反应，见离 解反应式(2-7)、(2-8)。
由式（2-7）和式（2-8）可知，当加入
397
磷酸钠后，溶液中 OH-的浓度会增加。当 OH-的浓度增加时，由 J 的表达式(2-4)可知， J 会减小，当 J 减小时，平衡会向正方向移 动，即产物 5·1·8 相或 3·1·8 相会增多。其 宏观表现就是强度的变大。
9
1.2
40.6
45.0
10.6
12.0
2.2 影响机理的探讨 氯氧镁水泥的主要水化产物是
5Mg(OH)2·MgC12·8H2O(简称 5·1·8 相)和 3Mg(OH)2·MgC12·8H2O(简称 3·1·8 相)， 由活性 MgO 和 MgC12 水溶液发生水化反 应形成。一般认为，MgO 首先在 MgC12 水溶液中溶解，形成 Mg2+，OH-，然后体 系中的 Mg2+，C1-和 H2O 反应生成 5·1·8 相和 3·1·8 相，化学反应方程式见化学式 （2-1）、（2-2）、（2-3）[7]。
(MOC). It can improve the resistivity against water, but its improving mechanics needs further
discussion. The effects of phosphoric acid and sodium phosphate on strength of MOC were
辽宁省大石桥市金宇菱镁厂生产的金 陵牌轻烧镁粉，是用菱镁矿石（MgCO3）经
750℃~850℃煅烧后磨制而成，呈浅黄色， 粉末状，80µm 负压筛筛余为 1.5%，密度为 3.52g/cm3，活性指数为 60.3%。其化学成分 见表 1-1。
表 1-1 轻烧菱镁粉的化学组成 Table 1-1 Chemical compositions of light burning magnesium oxide
关键词：磷酸；磷酸钠；氯氧镁水泥；化学反应平衡；同离子效应
中图分类号: TU502+.6
文献标识码: A
Effects of phosphoric acid and sodium phosphate on strength of magnesium oxychloride
cement and its mechanics analysis
Compressive strength (MPa)
Tensile strength (MPa)
Types
proportions(%)
7d
28d
7d
28d
1Leabharlann Baidu
—
0
46
52.9
12.7
14.6
2
0.3
39.4
45.3
11.5
13.2
3
Phosphoric
0.6
4
MgO：solution of
acid
0.9
effect, et al. The effects of phosphoric acid on hydrated product of MOC were further analyzed
through the test of XRD and SEM.
Key words: phosphate acid; sodium phosphate; magnesium oxychloride cement (MOC);
Wang Yuli, Guan Xuemao, Liao Jianguo
(Faculty of Materials Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo, 454000, Henan,
China)
Abstract: Phosphate anion is a type of good modifier for magnesium oxychloride cement
1.2.3 SEM 测试 采 用 X65-D 型 扫 描 电 子 显 微 镜
(scanning electron microanalyser)，日本日立 公司 HITACHI，空间分辨率 10nm，放大位 数(20×)~(2×105×)。
2.试验结果及分析
2.1 磷酸和磷酸钠对其强度的影响 在其它因素不变的条件下，对比了磷酸
参照 GB17671—1999《水泥胶砂强度 检验方法（ISO 法）》，成型试块的钢模规格 为 40mm×40mm×160mm。试块在成型 后 24h 后脱模，在养护室内养护至相应的龄 期。 1.2.2 XRD 测试
采用德国 Bruker-AXS 公司生产的 D8 Advance X 射线衍射仪对样品进行测试，仪 器参数设置为：Cu 靶，测试电压 40kV，测 试电流 40mA。
1.1.3 磷酸 采用的磷酸为化学分析纯，其含量不
小于 85%，为无色、无嗅粘稠液体，有吸湿 性，溶于水和醇，密度约为 1.69g/ml。 1.1.4 磷酸钠
化学纯试剂。 1.1.5 轻质填料(锯末)
采用木屑（锯末）作填料，木屑要求无 霉烂、变质，含水量一般为 10%~20%，含 泥量小于 5%。 1.2 试验方法 1.2.1 强度
38.4
44.0
11.4
13.0
37.1
42.3
10.4
12.0
5
MgCl2：sawdust=1：
6
0.8：0.12
1.2
35.2
40.0
10.2
11.6
0.3
51.4
57.0
16.8
19.1
7
Sodium
0.6
52.0
61.2
17.0
19.6
8
phosphate
0.9
42.1
46.0
12.3
14.1
Chemical compositions Mass percent（%）
表 1-2 水氧镁石的主要化学组成 Table 1-2 Main chemical compositions of bischofite
MgCl2
KCl
NaCl
CaSO4
SiO2
45.02
0.13
0.76
0.23
0.68
Others 52.82
当磷酸加入后，会发生如下离解反应： 即溶液中的 H+的浓度会增加，由平衡 式（2-6）可知，溶液中 OH-离子的浓度会 减小。当 OH-减小时，由 J 的表达式（2-4） 可知，J 会增大，当 J 增大时，平衡会向逆 向移动，即产物 5·1·8 相或 3·1·8 相会减少。 其宏观表现就是强度的减小。 2.2.2 磷酸钠对其影响机理的探讨
用等。但其抗水性是其致命的弱点，即在水 氧镁水泥性能的影响，是由于磷酸发生离解
中时，其硬化体的强度会大幅度的下降，可 反应，产生磷酸根离子，然后这些磷酸根离
损失达 60%以上。为了提高其抗水性能，许 多人采用不同改性剂进行了尝试。到目前为
子与 Mg2+离子之间发生相互配位[6]。但这 些机理分析仍不能完全解释其改性机理，为
化学反应式（2-1）、（2-2）、（2-3）表 明，其反应的程度、反应后的平衡组成与溶 液中 Mg2+、OH-、C1-的有关。因为在一定
的温度下， K Θ 值一定。对于溶液中发生的
反应，平衡时，J= K Θ ；当反应物浓度增加
或产物浓度减小，将使反应商 J 减小，此时，
J< K Θ ，平衡向正方向移动，即产物的浓度
Chemical compositions
MgO
CaO
SiO2
Mass percent（%）
81.3
1.1
3.06
Al2O3 0.17
Fe2O3 0.31
Others 14.06
1.1.2 氯化镁水溶液 它是由水氯镁石、自来水组成的水溶
液，试验中，将氯化镁溶液的浓
度固定为 26%。其中，水氯镁石是青海省嘉 友镁业有限公司从光卤石（KMgCl3·6H2O） 中提炼 KCl 后的副产物，化学成分见表 1-2。
照此推理下去，磷酸钠的掺入量越多， 氯氧镁水泥硬化后的强度就会越大，为什么 在掺量大于 0.6%时，又导致氯氧镁水泥硬 化后的强度减小呢？这是由于磷酸钠在掺 入后，不但使溶液中的 OH-的浓度增加，而 且还引入了 Na+离子。Na+离子会与溶液原 有的 Cl-形成强电解质溶液，而 MgCl2 溶液 形成的溶液是弱电解质溶液。由缓冲溶液的 同离子效应可知，在已经建立离子平衡的弱 电解质溶液中，加入与其含有相同离子的另 一强电解质，会使平衡向降低弱电解质电离 度方向移动。由此可知，当磷酸钠引入 Na+ 离子后，Na+离子和 Cl-离子会使溶液中 MgCl2·6H2O 的电离度减小，即电离平衡 式（2-9）[9]逆方向进行，从而溶液中 Mg2+ 的浓度减小。
396
为什么呢，下面就结合相关化学知识进行机 理的分析。
表 2-1 磷酸和磷酸钠对其强度的影响 Table 2-1 Effects of phosphoric acid and sodium phosphate on its strength
No. Basic mix proportion
modifier
sodium phosphate was different, firstly increasing, and then decreasing. The effect mechanics
was analyzed combining with correlated theory: chemical reaction equilibrium, common-ion
separately studied, and their different effect regulars were found. The strengths of hardened
MOC had a gradual descending trend with the increase of mixed amount of phosphoric, and
chemical reaction equilibrium; common-ion effect
剂，可大幅度的提高其耐水性能，但对其改 氯氧镁水泥是 Sorel[1]于 1867 年发明 性机理还不能达成共识。有人认为[4，5]，磷 的，它是由 MgO-MgCl2-H2O 组成的胶凝 酸根离子的改善机理如同硅酸盐水泥中掺 体系。与硅酸盐水泥相比，氯氧镁水泥具有 加石膏稳定 C3A 一样，即磷酸根离子与其 许多优点[2]：力学性能优良、凝结硬化快、 镁离子形成不溶性的磷酸盐覆盖在 5 相或 3 碱度低、耐磨、能与无机和有机填料混合使 相晶体的颗粒表面；邓德华则认为磷酸对氯
大，将使反应商 J 增大，此时，J> K Θ ，平
衡向反方向移动，即产物的浓度减小[8]。对 于 5·1·8 相，其化学反应的反应商 J 表达式 为式(2-4)：
对于 3·1·8 相形成的化学反应商，与 5·1·8 相的类似，只是 Mg2+、OH-离子浓度 的指数不同。 2.2.1 磷酸对其影响机理的探讨
和磷酸钠分别在掺量（按 MgO 质量的百分 比计）为 0%、0.3%、0.6%、0.9%、1.2% 时对其强度的影响。试验设计及结果见表 2-1。
从表 2-1 可以得出： （1）随着磷酸掺量的增加，试块的抗 压强度和抗折强度均呈下降的趋势，即掺量 越多，强度下降的幅度就越大。 （2）随着磷酸钠掺量的增加，试块的 抗压强度和抗折强度均是先增加，后又减 小，其中在掺量为 0.6%时，试块的抗压强 度最大。 同样引入的是磷酸根离子，但它们对氯 氧镁水泥硬化的强度却有不同的影响，这是
止，可以分成四类[3]：磷酸和磷酸盐；硅酸 了进一步的探讨其改性机理，我们以磷酸和
和硅酸盐；有机化合物和合成树脂；其他化 磷酸钠为例，做了它们对氯氧镁水泥硬化后
合物。
强度的影响，并结合相关化学知识，进行了
其中磷酸及磷酸盐是一种较好的改性 作用机理的探讨。
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1.原材料及试验方法
1.1 原材料 1.1.1 氧化镁
磷酸和磷酸钠对氯氧镁水泥强度的影响及机理分析
王雨利，管学茂，廖建国
（河南理工大学材料学院 河南 焦作 454003）
摘 要：磷酸根离子对氯氧镁水泥而言，是一种较好的改性剂，可以较好的提高其抗水性能等，但其改性机理仍需进一步探讨。 通过磷酸和磷酸钠在单掺时对氯氧镁水泥强度的影响，得出它们对氯氧镁水泥具有不同的影响规律。随着磷酸掺量的增加，其 强度呈递减趋势；而磷酸钠对其强度的影响，则是先增大后减小。结合化学反应平衡、同离子效应等相关理论，对磷酸和磷酸 钠的作用机理进行了分析。并通过 XRD 和 SEM 测试，进一步分析了磷酸对氯氧镁水泥水化产物的影响。
当加入磷酸钠时，由于 PO43− 是弱酸根
离子，在溶液中会发生如下离解反应，见离 解反应式(2-7)、(2-8)。
由式（2-7）和式（2-8）可知，当加入
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磷酸钠后，溶液中 OH-的浓度会增加。当 OH-的浓度增加时，由 J 的表达式(2-4)可知， J 会减小，当 J 减小时，平衡会向正方向移 动，即产物 5·1·8 相或 3·1·8 相会增多。其 宏观表现就是强度的变大。
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1.2
40.6
45.0
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2.2 影响机理的探讨 氯氧镁水泥的主要水化产物是
5Mg(OH)2·MgC12·8H2O(简称 5·1·8 相)和 3Mg(OH)2·MgC12·8H2O(简称 3·1·8 相)， 由活性 MgO 和 MgC12 水溶液发生水化反 应形成。一般认为，MgO 首先在 MgC12 水溶液中溶解，形成 Mg2+，OH-，然后体 系中的 Mg2+，C1-和 H2O 反应生成 5·1·8 相和 3·1·8 相，化学反应方程式见化学式 （2-1）、（2-2）、（2-3）[7]。
(MOC). It can improve the resistivity against water, but its improving mechanics needs further
discussion. The effects of phosphoric acid and sodium phosphate on strength of MOC were
辽宁省大石桥市金宇菱镁厂生产的金 陵牌轻烧镁粉，是用菱镁矿石（MgCO3）经
750℃~850℃煅烧后磨制而成，呈浅黄色， 粉末状，80µm 负压筛筛余为 1.5%，密度为 3.52g/cm3，活性指数为 60.3%。其化学成分 见表 1-1。
表 1-1 轻烧菱镁粉的化学组成 Table 1-1 Chemical compositions of light burning magnesium oxide
关键词：磷酸；磷酸钠；氯氧镁水泥；化学反应平衡；同离子效应
中图分类号: TU502+.6
文献标识码: A
Effects of phosphoric acid and sodium phosphate on strength of magnesium oxychloride
cement and its mechanics analysis
Compressive strength (MPa)
Tensile strength (MPa)
Types
proportions(%)
7d
28d
7d
28d
1Leabharlann Baidu
—
0
46
52.9
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39.4
45.3
11.5
13.2
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Phosphoric
0.6
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MgO：solution of
acid
0.9
effect, et al. The effects of phosphoric acid on hydrated product of MOC were further analyzed
through the test of XRD and SEM.
Key words: phosphate acid; sodium phosphate; magnesium oxychloride cement (MOC);
Wang Yuli, Guan Xuemao, Liao Jianguo
(Faculty of Materials Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo, 454000, Henan,
China)
Abstract: Phosphate anion is a type of good modifier for magnesium oxychloride cement
1.2.3 SEM 测试 采 用 X65-D 型 扫 描 电 子 显 微 镜
(scanning electron microanalyser)，日本日立 公司 HITACHI，空间分辨率 10nm，放大位 数(20×)~(2×105×)。
2.试验结果及分析
2.1 磷酸和磷酸钠对其强度的影响 在其它因素不变的条件下，对比了磷酸
参照 GB17671—1999《水泥胶砂强度 检验方法（ISO 法）》，成型试块的钢模规格 为 40mm×40mm×160mm。试块在成型 后 24h 后脱模，在养护室内养护至相应的龄 期。 1.2.2 XRD 测试
采用德国 Bruker-AXS 公司生产的 D8 Advance X 射线衍射仪对样品进行测试，仪 器参数设置为：Cu 靶，测试电压 40kV，测 试电流 40mA。
1.1.3 磷酸 采用的磷酸为化学分析纯，其含量不
小于 85%，为无色、无嗅粘稠液体，有吸湿 性，溶于水和醇，密度约为 1.69g/ml。 1.1.4 磷酸钠
化学纯试剂。 1.1.5 轻质填料(锯末)
采用木屑（锯末）作填料，木屑要求无 霉烂、变质，含水量一般为 10%~20%，含 泥量小于 5%。 1.2 试验方法 1.2.1 强度
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MgCl2：sawdust=1：
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40.0
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11.6
0.3
51.4
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Sodium
0.6
52.0
61.2
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phosphate
0.9
42.1
46.0
12.3
14.1
Chemical compositions Mass percent（%）
表 1-2 水氧镁石的主要化学组成 Table 1-2 Main chemical compositions of bischofite
MgCl2
KCl
NaCl
CaSO4
SiO2
45.02
0.13
0.76
0.23
0.68
Others 52.82
当磷酸加入后，会发生如下离解反应： 即溶液中的 H+的浓度会增加，由平衡 式（2-6）可知，溶液中 OH-离子的浓度会 减小。当 OH-减小时，由 J 的表达式（2-4） 可知，J 会增大，当 J 增大时，平衡会向逆 向移动，即产物 5·1·8 相或 3·1·8 相会减少。 其宏观表现就是强度的减小。 2.2.2 磷酸钠对其影响机理的探讨
用等。但其抗水性是其致命的弱点，即在水 氧镁水泥性能的影响，是由于磷酸发生离解
中时，其硬化体的强度会大幅度的下降，可 反应，产生磷酸根离子，然后这些磷酸根离
损失达 60%以上。为了提高其抗水性能，许 多人采用不同改性剂进行了尝试。到目前为
子与 Mg2+离子之间发生相互配位[6]。但这 些机理分析仍不能完全解释其改性机理，为
化学反应式（2-1）、（2-2）、（2-3）表 明，其反应的程度、反应后的平衡组成与溶 液中 Mg2+、OH-、C1-的有关。因为在一定
的温度下， K Θ 值一定。对于溶液中发生的
反应，平衡时，J= K Θ ；当反应物浓度增加
或产物浓度减小，将使反应商 J 减小，此时，
J< K Θ ，平衡向正方向移动，即产物的浓度
Chemical compositions
MgO
CaO
SiO2
Mass percent（%）
81.3
1.1
3.06
Al2O3 0.17
Fe2O3 0.31
Others 14.06
1.1.2 氯化镁水溶液 它是由水氯镁石、自来水组成的水溶
液，试验中，将氯化镁溶液的浓
度固定为 26%。其中，水氯镁石是青海省嘉 友镁业有限公司从光卤石（KMgCl3·6H2O） 中提炼 KCl 后的副产物，化学成分见表 1-2。
照此推理下去，磷酸钠的掺入量越多， 氯氧镁水泥硬化后的强度就会越大，为什么 在掺量大于 0.6%时，又导致氯氧镁水泥硬 化后的强度减小呢？这是由于磷酸钠在掺 入后，不但使溶液中的 OH-的浓度增加，而 且还引入了 Na+离子。Na+离子会与溶液原 有的 Cl-形成强电解质溶液，而 MgCl2 溶液 形成的溶液是弱电解质溶液。由缓冲溶液的 同离子效应可知，在已经建立离子平衡的弱 电解质溶液中，加入与其含有相同离子的另 一强电解质，会使平衡向降低弱电解质电离 度方向移动。由此可知，当磷酸钠引入 Na+ 离子后，Na+离子和 Cl-离子会使溶液中 MgCl2·6H2O 的电离度减小，即电离平衡 式（2-9）[9]逆方向进行，从而溶液中 Mg2+ 的浓度减小。
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为什么呢，下面就结合相关化学知识进行机 理的分析。
表 2-1 磷酸和磷酸钠对其强度的影响 Table 2-1 Effects of phosphoric acid and sodium phosphate on its strength
No. Basic mix proportion
modifier
sodium phosphate was different, firstly increasing, and then decreasing. The effect mechanics
was analyzed combining with correlated theory: chemical reaction equilibrium, common-ion
separately studied, and their different effect regulars were found. The strengths of hardened
MOC had a gradual descending trend with the increase of mixed amount of phosphoric, and
chemical reaction equilibrium; common-ion effect
剂，可大幅度的提高其耐水性能，但对其改 氯氧镁水泥是 Sorel[1]于 1867 年发明 性机理还不能达成共识。有人认为[4，5]，磷 的，它是由 MgO-MgCl2-H2O 组成的胶凝 酸根离子的改善机理如同硅酸盐水泥中掺 体系。与硅酸盐水泥相比，氯氧镁水泥具有 加石膏稳定 C3A 一样，即磷酸根离子与其 许多优点[2]：力学性能优良、凝结硬化快、 镁离子形成不溶性的磷酸盐覆盖在 5 相或 3 碱度低、耐磨、能与无机和有机填料混合使 相晶体的颗粒表面；邓德华则认为磷酸对氯