常见的自旋系统 (1).60页PPT
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常见的自旋系统
4. 根据化学位移推测各组质子的类型 5. 根据偶合裂分情况确定各组质子间的相互关系 6. 识别图谱类型，解析二级图谱可用重水交换、位 移试剂等简化谱图
例：C10H12O的核磁共振氢谱如下，推导其结构。
S a t A p r 2 2 0 9 :4 3 :0 9 2 0 0 0 : (u n title d ) W 1: 1H A x is = p p m S c a le = 4 1 .6 7 H z / c m
重氢交换法
D2O 交换: NaOD交换: 例如 -NH2, -COOH, -SH… 可以与羰基α－位氢交换
OH
加NaOD OH 峰消失
COOH O (B)
加NaOD 峰消失
位移试剂
O O
(
O
)
3
Eu
(
O
)
3
Pr
顺磁性金属络合物 使谱线低场移动
抗磁性金属络合物 使谱线高场移动
AB四重峰进一步被X裂分为8条峰。 根据峰形的相对强度和4个相等的裂距，找出两 个AB四重峰，如 1，3，5，7和2，4，6，8峰。
JAB ≈ [1-3]=[5-7]=[2-4]=[6-8] JAX ≈ [1-2]=[3-4] JBX ≈ [5-6]=[7-8]
若ΔvAB/ J 值太小，需进行较复杂的计算。
常见的自旋系统
核磁共振氢谱谱图的分类 (一级谱图 二级谱图)
自旋系统的分类与命名 常见的自旋系统
一级谱图
•相互偶合核的化学位移差值△v>>J（6J）
•裂分峰数目符合（n+1）或(2nI+1)规律。 •裂分峰强度符合二项展开式的系数。 •裂距等于偶合常数。
二级谱图
•相互偶合核的化学位移差值△v＜6J •裂分峰数目不符合(n+1)规则。 •裂分峰强度不再是(a十b)n展开项的系数。 •裂分峰的间隔并不相等，化学位移δ值与偶合常数J 往往不能从图上直接得到，需通过计算求得。
例：C10H12O的核磁共振氢谱如下，推导其结构。
S a t A p r 2 2 0 9 :4 3 :0 9 2 0 0 0 : (u n title d ) W 1: 1H A x is = p p m S c a le = 4 1 .6 7 H z / c m
重氢交换法
D2O 交换: NaOD交换: 例如 -NH2, -COOH, -SH… 可以与羰基α－位氢交换
OH
加NaOD OH 峰消失
COOH O (B)
加NaOD 峰消失
位移试剂
O O
(
O
)
3
Eu
(
O
)
3
Pr
顺磁性金属络合物 使谱线低场移动
抗磁性金属络合物 使谱线高场移动
AB四重峰进一步被X裂分为8条峰。 根据峰形的相对强度和4个相等的裂距，找出两 个AB四重峰，如 1，3，5，7和2，4，6，8峰。
JAB ≈ [1-3]=[5-7]=[2-4]=[6-8] JAX ≈ [1-2]=[3-4] JBX ≈ [5-6]=[7-8]
若ΔvAB/ J 值太小，需进行较复杂的计算。
常见的自旋系统
核磁共振氢谱谱图的分类 (一级谱图 二级谱图)
自旋系统的分类与命名 常见的自旋系统
一级谱图
•相互偶合核的化学位移差值△v>>J（6J）
•裂分峰数目符合（n+1）或(2nI+1)规律。 •裂分峰强度符合二项展开式的系数。 •裂距等于偶合常数。
二级谱图
•相互偶合核的化学位移差值△v＜6J •裂分峰数目不符合(n+1)规则。 •裂分峰强度不再是(a十b)n展开项的系数。 •裂分峰的间隔并不相等，化学位移δ值与偶合常数J 往往不能从图上直接得到，需通过计算求得。
第三讲自旋电子学课件
N.H.Mott,Proc.Roy.Soc. A153,699(1936)
近似：电子与（热激发）自旋波散射可以忽略， （低于居里点） 只考虑电子与磁性离子自旋间的散射。 （s－d散射）
约定：与磁矩同方向的电子处于主要子带（majority）
相反方向自旋电子处于次要子带（minority）
两流体模型（2）
自旋相关散射(磁电阻效应)
FM(Ni-Fe)
S1
S2
(Al-O)
NM(Cu(001))
FM(Co(001))
上下自旋平行时电子容易通过--低电阻态 上下自旋反平行时电子被散射—高电阻态
Capping layer
Free layer
Tunnel barrier Reference layer Spacer layer Pinned layer Pinning layer
当然 D d 2 0 不等式成立
Julliere公式（3）
TMR 比率（放大的）
定义 TMR I I I
分子 ＝ D1 D1 D2 D2
分母 ＝ D1 D2 D1 D2
Julliere公式（4）
TMR的公式（用自旋极化率 表示）
第一个电极 p1 D1 D1 D1 D1 第二个电极 p2 D2 D2 D2 D2
TMR实验结果
韩秀峰等 （2000）
隧道磁电阻
隧道磁电阻效应的物理机制
Julliere公式（1）
隧穿电流 （近似!）I ∝ 指数衰减部分×状态密度部分
上左图 FM电极的磁矩彼此“平行”
I exp A U0 D1 D2 D1 D2
（注意：数值大小是 D D d d ）
上右图 FM电极的磁矩彼此“反平行”
近似：电子与（热激发）自旋波散射可以忽略， （低于居里点） 只考虑电子与磁性离子自旋间的散射。 （s－d散射）
约定：与磁矩同方向的电子处于主要子带（majority）
相反方向自旋电子处于次要子带（minority）
两流体模型（2）
自旋相关散射(磁电阻效应)
FM(Ni-Fe)
S1
S2
(Al-O)
NM(Cu(001))
FM(Co(001))
上下自旋平行时电子容易通过--低电阻态 上下自旋反平行时电子被散射—高电阻态
Capping layer
Free layer
Tunnel barrier Reference layer Spacer layer Pinned layer Pinning layer
当然 D d 2 0 不等式成立
Julliere公式（3）
TMR 比率（放大的）
定义 TMR I I I
分子 ＝ D1 D1 D2 D2
分母 ＝ D1 D2 D1 D2
Julliere公式（4）
TMR的公式（用自旋极化率 表示）
第一个电极 p1 D1 D1 D1 D1 第二个电极 p2 D2 D2 D2 D2
TMR实验结果
韩秀峰等 （2000）
隧道磁电阻
隧道磁电阻效应的物理机制
Julliere公式（1）
隧穿电流 （近似!）I ∝ 指数衰减部分×状态密度部分
上左图 FM电极的磁矩彼此“平行”
I exp A U0 D1 D2 D1 D2
（注意：数值大小是 D D d d ）
上右图 FM电极的磁矩彼此“反平行”
常见的自旋系统 (1)
重氢交换法
D2O 交换: NaOD交换: 例如：
OH OH COOH O (A)
-OH, -NH2, -COOH, -SH… 可以与羰基α－位氢交换
OH
加NaOD OH 峰消失
COOH O (B)
加NaOD 峰消失
位移试剂
O O
(
O
)
3
Eu
(
O
)
3
Pr
顺磁性金属络合物 使谱线低场移动
抗磁性金属络合物 使谱线高场移动
JAB
1 = {[1-4] + [6-8]} 3
例 2，6-二甲基吡啶的1HNMR谱(60MHz)如下:
v1 ~ v8 依次为456， 449.5， 447， 440.5， 421.5，420.5， 414， 412.5Hz 由上式计算得 δA=7.45ppm,δB=6.96ppm, JAB=7.8Hz
自旋系统的分类与命名
自旋系统： 相互偶合的核构成一自旋系统，
不与系统外的核偶合。 一个分子可由一个或一个以上的自旋系统组成。
如
C6H5CH2CH2OCOCH=CH2
由三个自旋系统组成
自旋系统的分类和命名
二旋系统 >C=CH2, X-CH=CH-Y, C*-CH2- 等
AX, AB系统
三旋系统 X-CH=CH2 , -CH2-CH<
6 .0 0 0
5 .5 0 0
5 .0 0 0
4 .5 0 0
4 .0 0 0
3 .5 0 0
3 .0 0 0
2 .5 0 0
2 .0 0 0
1 .5 0 0
1 .0 0 0
S a t A p r 2 2 0 9 :5 0 :1 8 2 0 0 0 : (u n title d ) W 1: 1H A x is = p p m S c a le = 1 2 .9 2 H z / c m
成都中医药大学-波谱分析课件第三章NMR-2
❖ 同一甲基上的三个氢，பைடு நூலகம்任何环境下都是化学等价 的。
❖ CH2上的两个H的化学等价性 ❖ X-CH2CH2-Y ❖ X-CH2CHYZ (与手性C相连的CH2，化学不等价）
3，环的翻转导致的化学等价：
常温下翻转，等价 （与固定环区别）
常见的化学不等价情况
1，单键不能快速旋转时，同碳上的两个相同基 团不是化学等价的。特别是带有双键性质的单键
❖ 1，化学不等价，一定是磁不等同的。 ❖ 2，化学等价，不一定磁等同 ❖ A，化学等价，磁等同的情况
CH3CH2OH CH3CH2O CH2CH3
❖ B，化学等价，磁不等同的情况
Ha
ba
F1 c
X
c
b
bˊ
Hb
F2
bˊ aˊ
a
aˊ
N
常见的自旋系统
❖核磁共振氢谱谱图的分类 (低级偶合：一级谱图 高级偶合： 二级谱图) ❖自旋系统的分类与命名 ❖常见的自旋系统
7.450
7.400
7.350
7.300
7.250
7.200
7.150
7.100
7.050
7.000
4.偶合常数 J
偶合使得吸收信号裂分为多重峰，多重峰中 相邻两个峰之间的距离称为偶合常数（J），单 位为赫（Hz）。
J的数值大小表示两个质子间相互偶合（干 扰）的大小，可判断化合物片断的结构。
Ha Ha Hb
3Jaaˊ（180o ） 8~12Hz 3Jaeˊ（60o） 或 3Jeaˊ 2~4Hz 3Jeeˊ （60o） 1~3Hz ~ 2.5Hz
烯烃
用于判断烯烃取代基的位置
远程偶合
超过叁键的偶合称之远程偶合。 远程偶合(4J, 5J)的偶合常数一般较小， 在0 ~ 2Hz 范围。
❖ CH2上的两个H的化学等价性 ❖ X-CH2CH2-Y ❖ X-CH2CHYZ (与手性C相连的CH2，化学不等价）
3，环的翻转导致的化学等价：
常温下翻转，等价 （与固定环区别）
常见的化学不等价情况
1，单键不能快速旋转时，同碳上的两个相同基 团不是化学等价的。特别是带有双键性质的单键
❖ 1，化学不等价，一定是磁不等同的。 ❖ 2，化学等价，不一定磁等同 ❖ A，化学等价，磁等同的情况
CH3CH2OH CH3CH2O CH2CH3
❖ B，化学等价，磁不等同的情况
Ha
ba
F1 c
X
c
b
bˊ
Hb
F2
bˊ aˊ
a
aˊ
N
常见的自旋系统
❖核磁共振氢谱谱图的分类 (低级偶合：一级谱图 高级偶合： 二级谱图) ❖自旋系统的分类与命名 ❖常见的自旋系统
7.450
7.400
7.350
7.300
7.250
7.200
7.150
7.100
7.050
7.000
4.偶合常数 J
偶合使得吸收信号裂分为多重峰，多重峰中 相邻两个峰之间的距离称为偶合常数（J），单 位为赫（Hz）。
J的数值大小表示两个质子间相互偶合（干 扰）的大小，可判断化合物片断的结构。
Ha Ha Hb
3Jaaˊ（180o ） 8~12Hz 3Jaeˊ（60o） 或 3Jeaˊ 2~4Hz 3Jeeˊ （60o） 1~3Hz ~ 2.5Hz
烯烃
用于判断烯烃取代基的位置
远程偶合
超过叁键的偶合称之远程偶合。 远程偶合(4J, 5J)的偶合常数一般较小， 在0 ~ 2Hz 范围。
自旋偶合与自旋系统 - 自旋偶合与自旋系统
Ha除了受H0影响，还受Hb影响，相当于相邻C上 有两块小磁铁，由于质子自旋有两种取向，二个 Hb有4种组合：
↑↑
Hb1Hb2
顺磁场
↓↑
Hb1Hb2
↓↑
↓↓
Hb1Hb2
Hb1Hb2
逆磁场
分裂图
分裂图：
二、自旋分裂的规律
1. n+1律 (I 1 )
2
某基团上的H与n个H相邻时，峰裂分为n+1重峰
a. 偕偶（同碳偶合）：2J = 2 Hz
H
Ha—C—Hb
HCH
sp3杂化图上看不到（不裂分）
b. 邻偶（3J） 3J = 6 ~ 8 Hz
Ha—C—C—Hb→峰裂分
c. 远程偶合（4个键以上）
H
环能看到裂分：间J = 2 ~ 4 Hz，对J = 0 ~ 2 Hz H
H
（2）键的角度
90° J 最小（核磁
矩干扰小）
180° J 最大
（3）基团的电负性
CH3 CH2 X
偶合作用靠电子传递： X原子电负性↑，J↓。
三、化学等价和磁等 价
1. 化学等价 化学位移相同的核称为化学等价核。
Cl
Ha
Hb Ha与Hb 化学等价
Hc
Hd NH2
Hc与Hd
2. 磁等价
分子中一组化学等价核与组外任何核都有相同强 度的偶合 （J相等），这组核称为磁等价核。
O CH2CH3
二个系统
2. 自旋系统的命名原则
（1）化学位移相同的核为一组，用一个大写 字母表示（A）。磁等价核An表示。 （2）核或核组之间：
1（ 0 简单偶合），用A, X或A，M，X表示
J
＜1（ 0 高级偶合），用A，B，C表示（连续的英文字母）
自旋和角动量PPT课件
旋量算符
•17
§6.2 电子的自旋算符和自旋函数
1(x,y,z,,t)
旋量波函数
或
1 (x ,y ,z ,t)(x ,y ,z , ,t)
2 (x ,y ,z ,t)(x ,y ,z , ,t)
•18
§6.2 电子的自旋算符和自旋函数
•19
§6.2 电子的自旋算符和自旋函数
•20
§6.2 电子的自旋算符和自旋函数
•38
§6.5 两个角动量的耦合
➢角动量升降算符
•39
§6.5 两个角动量的耦合
•40
§6.5 两个角动量的耦合
•41
§6.5 两个角动量的耦合
•42
§6.5 两个角动量的耦合
•43
§6.5 两个角动量的耦合
•44
§6.5 两个角动量的耦合
•45
§6.5 两个角动量的耦合
•46
§6.5 两个角动量的耦合
4
•71
§6.7 光谱线精细结构
•72
§6.7 光谱线精细结构
➢L, S耦合
•73
§6.7 光谱线精细结构
ml, ms 不是好量子数 好量子数是(n, l, j, m)
•74
§6.7 光谱线精细结构
•75
§6.7 光谱线精细结构
•76
§6.7 光谱线精细结构
•77
§6.7 光谱线精细结构
第六章自旋和角动量
▪ 光谱线在磁场中的分裂，精细结构 ▪ 揭示一个新的自由度：自旋 ▪ 角动量的叠加，无耦合表象和耦合表象 ▪ 自旋单态和三重态
•1
§6.1 电子自旋
➢斯特恩-盖拉赫 Stern-Gerlach实验
1、磁矩在磁场中的附加能量
•17
§6.2 电子的自旋算符和自旋函数
1(x,y,z,,t)
旋量波函数
或
1 (x ,y ,z ,t)(x ,y ,z , ,t)
2 (x ,y ,z ,t)(x ,y ,z , ,t)
•18
§6.2 电子的自旋算符和自旋函数
•19
§6.2 电子的自旋算符和自旋函数
•20
§6.2 电子的自旋算符和自旋函数
•38
§6.5 两个角动量的耦合
➢角动量升降算符
•39
§6.5 两个角动量的耦合
•40
§6.5 两个角动量的耦合
•41
§6.5 两个角动量的耦合
•42
§6.5 两个角动量的耦合
•43
§6.5 两个角动量的耦合
•44
§6.5 两个角动量的耦合
•45
§6.5 两个角动量的耦合
•46
§6.5 两个角动量的耦合
4
•71
§6.7 光谱线精细结构
•72
§6.7 光谱线精细结构
➢L, S耦合
•73
§6.7 光谱线精细结构
ml, ms 不是好量子数 好量子数是(n, l, j, m)
•74
§6.7 光谱线精细结构
•75
§6.7 光谱线精细结构
•76
§6.7 光谱线精细结构
•77
§6.7 光谱线精细结构
第六章自旋和角动量
▪ 光谱线在磁场中的分裂，精细结构 ▪ 揭示一个新的自由度：自旋 ▪ 角动量的叠加，无耦合表象和耦合表象 ▪ 自旋单态和三重态
•1
§6.1 电子自旋
➢斯特恩-盖拉赫 Stern-Gerlach实验
1、磁矩在磁场中的附加能量
4-1HNMR-自旋体系
（1）二旋体系：AX、AB与A2系统
AX体系：一级图谱(△/J＞6) 两条谱线的中心点为化学位移 两条谱线频率之差为偶合常数. 四条谱线的强度相同.
AB体系：
共有 4 条谱线，每个核有 相邻的两条谱线，其裂距 为耦合常数。 随 /J 变小，内侧的谱 线增强，外侧的谱线减弱， 呈规律性变化。
一级谱图。
(3) 强钝化取代基:CHO,COR,COOR,CONHR,COOH,NO2
与苯相比，氢出现低场位移，谱峰分成两组：相对较低场的邻对
位氢；相对较高场的间位氢。高频仪器表现为一级谱图。
2. 二取代苯
对位二取代苯： 两个取代基相同时，形成A4体系，显示一个单峰
当两个取代基差别较大时 ，形成AA’BB’体系
常见 AB 体系：二取代的乙
烯、四取代苯、不等价孤 立CH2等。
举例： 例 1：
1
7
例 2：
（2）三旋体系 • 类型较多，如有A3、AX2、AB2、AMX、ABX等。
• A3系统：A3 (s,3H)， CH3O-, CH3CO-, CH3-Ar—
• AX2系统：一级谱图，A (t,1H) X2 (d,2H)
属，裂距不等于偶合常数。
常见的ABX系统
ABC系统
ABC系统更加复杂，最多出现15条峰，峰的相对强度
差别大，且相互交错，难以解析.
提高仪器的磁场强度， ΔvAB /J 值增大，使二级
谱转化为一级谱 ABC → ABX →AMX
22
（4）AX3, A2X2, A2B2, AA′ BB ′等四旋系统 AX3, A2X2： 一级谱 CH3CHO, CH3CHX-, -OCH2CH2CO- 等。
AB2体系实例：
AX体系：一级图谱(△/J＞6) 两条谱线的中心点为化学位移 两条谱线频率之差为偶合常数. 四条谱线的强度相同.
AB体系：
共有 4 条谱线，每个核有 相邻的两条谱线，其裂距 为耦合常数。 随 /J 变小，内侧的谱 线增强，外侧的谱线减弱， 呈规律性变化。
一级谱图。
(3) 强钝化取代基:CHO,COR,COOR,CONHR,COOH,NO2
与苯相比，氢出现低场位移，谱峰分成两组：相对较低场的邻对
位氢；相对较高场的间位氢。高频仪器表现为一级谱图。
2. 二取代苯
对位二取代苯： 两个取代基相同时，形成A4体系，显示一个单峰
当两个取代基差别较大时 ，形成AA’BB’体系
常见 AB 体系：二取代的乙
烯、四取代苯、不等价孤 立CH2等。
举例： 例 1：
1
7
例 2：
（2）三旋体系 • 类型较多，如有A3、AX2、AB2、AMX、ABX等。
• A3系统：A3 (s,3H)， CH3O-, CH3CO-, CH3-Ar—
• AX2系统：一级谱图，A (t,1H) X2 (d,2H)
属，裂距不等于偶合常数。
常见的ABX系统
ABC系统
ABC系统更加复杂，最多出现15条峰，峰的相对强度
差别大，且相互交错，难以解析.
提高仪器的磁场强度， ΔvAB /J 值增大，使二级
谱转化为一级谱 ABC → ABX →AMX
22
（4）AX3, A2X2, A2B2, AA′ BB ′等四旋系统 AX3, A2X2： 一级谱 CH3CHO, CH3CHX-, -OCH2CH2CO- 等。
AB2体系实例：
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常见的自旋系统 (1).
16、人民应该为法律而战斗，就像为 了城墙 而战斗 一样。 ——赫 拉克利 特 17、人类对于不公正的行为加以指责 ，并非 因为他 们愿意 做出这 种行为 ，而是 惟恐自 己会成 为这种 行为的 牺牲者 。—— 柏拉图 18、制定法律法令，就是为了不让强 者做什 么事都 横行霸 道。— —奥维 德 19、法律是社会的习惯和思想的结晶 。—— 托·伍·威尔逊 20、人们嘴上挂着的法律，其真实含 义是财 富。— —爱献 生
61、奢侈是舒适的，否则就不是奢侈 。——CocoCha nel 62、少而好学，如日出之阳；壮而好学 ，如日 中之光 ；志而 好学， 如炳烛 之光。 ——刘 向 63、三军可夺帅也，匹夫不可夺志也。 ——孔 丘 64、人生就是学校。在那里，与其说好 的教师 是幸福 ，不如 说好的 教师是 不幸。 ——海 贝尔 65、接受挑战，就可以享受胜利的喜悦 。——杰纳勒 尔·乔治·S·巴顿
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
谢谢！
16、人民应该为法律而战斗，就像为 了城墙 而战斗 一样。 ——赫 拉克利 特 17、人类对于不公正的行为加以指责 ，并非 因为他 们愿意 做出这 种行为 ，而是 惟恐自 己会成 为这种 行为的 牺牲者 。—— 柏拉图 18、制定法律法令，就是为了不让强 者做什 么事都 横行霸 道。— —奥维 德 19、法律是社会的习惯和思想的结晶 。—— 托·伍·威尔逊 20、人们嘴上挂着的法律，其真实含 义是财 富。— —爱献 生
61、奢侈是舒适的，否则就不是奢侈 。——CocoCha nel 62、少而好学，如日出之阳；壮而好学 ，如日 中之光 ；志而 好学， 如炳烛 之光。 ——刘 向 63、三军可夺帅也，匹夫不可夺志也。 ——孔 丘 64、人生就是学校。在那里，与其说好 的教师 是幸福 ，不如 说好的 教师是 不幸。 ——海 贝尔 65、接受挑战，就可以享受胜利的喜悦 。——杰纳勒 尔·乔治·S·巴顿
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
谢谢！