三井化学-第17届世界聚烯烃与弹性体大会报告

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聚烯烃弹性体的结构表征

聚烯烃弹性体的结构表征

结构与性能CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 , 2021, 38(2): 51聚烯烃弹性体(POE)是指乙烯与高碳α-烯烃(如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)的无规共聚物弹性体。

通常所说的POE主要是指乙烯-1-辛烯共聚物,这种弹性体具有一定的结晶度,相对分子质量分布非常窄,密度较低[1-2]。

目前,全球POE产能约2 600 kt/a。

其中,美国陶氏化学公司的牌号有30多种,产能1 156 kt/a,占全球产能的45.9%;其次是日本三井化学公司以及美国埃克森美孚公司。

2014年,韩国SK公司投产了200 kt/a的POE和聚烯烃塑性体装置,近年来,韩国LG化学公司也开发了POE生产技术并进行小批量生产[3-4]。

我国目前还没有厂家生产POE,所用POE全部依赖进口,主要牌号包括陶氏化学公司的Engage系列产品、埃克森美孚公司的Exact系列产品、三井化学公司的DF系列与TA系列产品,以及LG化学公司的LC系列产品等。

这些POE主要适用于聚乙烯、聚丙烯改性和橡胶共混等,交联后可提高耐温等级[5-6]。

我国茂金属聚烯烃类弹性体相关工艺技术的研发水平与国际先进水平存在较大差距。

本工作选取了几个牌号的POE,从分子链的组成和结构、相对分子质量及其分布等进行分析和表征,为新型POE聚烯烃弹性体的结构表征白 玮1,李秀洁1,彭占录1,姜 涛2*(1. 江苏斯尔邦石化有限公司,江苏 连云港 222000;2. 天津科技大学 化工与材料学院,天津 300457)摘要:使用高温核磁共振碳谱、高温凝胶渗透色谱和熔融指数仪等对4种聚烯烃弹性体(POE)的微观链结构、共聚单体组成及含量、相对分子质量及其分布等进行了分析和表征。

结果表明:4种POE的共聚单体均为1-辛烯,共聚单体含量为30.0%~33.2%(w),共聚单体在分子链中分布均匀;4种POE的相对分子质量为7.19×104~12.45×104,相对分子质量分布为2.02~2.35。

中国聚烯烃弹性体(POE)行业发展现状

中国聚烯烃弹性体(POE)行业发展现状

中国聚烯烃弹性体(POE)行业发展现状内容概要:POE产品性能优异,被广泛应用在光伏、汽车等行业。

受产品高技术壁垒影响,全球POE产能主要集中在美国陶氏化学、美国埃克森美孚、SK和三井化学等少数企业,我国尚未实现工业化生产,产品过程化进程为零。

光伏领域作为POE主要消费市场,随着光伏行业爆炸式发展,光伏装机有望持续高增长,将拉动POE胶膜材料需求量增加,并进一步加速产品国产化进程。

关键词:聚烯烃弹性体、POE、N型电池、光伏一、POE生产被海外企业垄断,产品国产化有待突破POE即聚烯烃弹性体,是一种弹性复合材料,由乙烯和辛烯聚合而成,具有塑料和橡胶的双重优势,拥有高弹性、高强度、高伸长率等优异的机械性能和良好的低温性能,是新一代胶膜材料。

目前,POE核心技术被国外企业垄断,我国还没有规模化POE生产企业,全球POE产能主要集中在美国陶氏化学、美国埃克森美孚、SK和三井化学等少数企业。

据悉,目前全球POE产能约108万吨,其中陶氏化学产能占比约42%,是全球最大的POE生产商;埃克森美孚和SK产能均为19万吨,占比均为19%;三井化学拥有17万吨POE产能,产能占比约为16%。

POE即聚烯烃弹性体,是一种弹性复合材料,由乙烯和辛烯聚合而成,具有塑料和橡胶的双重优势,拥有高弹性、高强度、高伸长率等优异的机械性能和良好的低温性能,是新一代胶膜材料。

目前,POE核心技术被国外企业垄断,我国还没有规模化POE生产企业,全球POE产能主要集中在美国陶氏化学、美国埃克森美孚、SK和三井化学等少数企业。

据悉,目前全球POE产能约108万吨,其中陶氏化学产能占比约42%,是全球最大的POE生产商;埃克森美孚和SK产能均为19万吨,占比均为19%;三井化学拥有17万吨POE产能,产能占比约为16%。

从技术发展水平看,陶氏(Dow)化学是最早研发生产POE的企业,其生产规模及技术水平是世界最领先的厂商,主要采用限定几何构型催化技术(CGCT)和INSITE工艺制成的新型聚烯烃弹性体材料POE。

2017年热塑性弹性体深度分析报告

2017年热塑性弹性体深度分析报告

2017年热塑性弹性体深度分析报告目录1.橡胶制品加工能耗高、污染重、效率低 (7)1.1.橡胶是必不可少的工业原材料 (7)1.2.传统橡胶生产加工过程存在一些缺点,制约其发展和应用 (8)2.热塑性弹性体“第三代橡胶”替代优势明显 (10)2.1.热塑性弹性体具备优异的加工和性能优势 (10)2.2.热塑性弹性体市场潜力巨大,中国市场成长动力足 (12)3.苯乙烯类弹性体:加氢类产品和开发下游新应用是发展方向 (13)3.1.TPE-S是全球体量最大的热塑性弹性体品种 (13)3.2.SBS供求偏松,提高耐热等级、发展加氢类产品是其发展方向 (15)3.3.SIS体量较小,主要应用于热熔胶 (16)3.4.SEBS市场火热,产能产量逐年攀升 (16)3.5.SEPS产业化在稳步推进中 (17)3.6.TPE-S产业发展新热点 (18)4.聚烯烃类弹性体:重点关注TPV和POE (19)4.1.我国TPOs自给率低,高端产品、关键原料依赖进口 (19)4.2.简单共混TPO:EPDM和POE的产业化是核心问题 (20)4.2.1.简单共混热塑性弹性体工艺简单、性能可控 (20)4.2.2.简单共混TPO广泛用于车用树脂改性 (21)4.3.TPV是热塑性弹性体领域皇冠上的明珠 (22)4.3.1.TPV橡胶相完全硫化,具备独特的海-岛相结构,性能优异 (22)4.3.2.TPV高壁垒、少竞争,产品种类仍在不断拓展 (23)4.3.3.汽车领域应用是TPV市场快速增长的主要驱动力 (23)4.3.4.TPV属于平台型技术,仍有较大的发展空间 (25)4.4.POE极具潜力,十三五期间存在产业化可能 (25)4.4.1.POE结构独特,性能优异 (25)4.4.2.作为共混型TPO原料和聚合物改性是POE的主要应用 (26)4.4.3.POE需求高速增长,国内巨大的市场潜力仍待挖掘 (26)4.4.4.生产工艺被国外巨头垄断,国产空白亟待突破 (27)4.5.OBC性能更优,新技术又添活力 (28)5.聚氨酯类TPU:我国发展TPU有先天优势,关键在市场开拓 (30)5.1.TPU是聚氨酯行业的明星产品 (30)5.2.TPU性能多样可控,耐磨性能优异 (30)5.3.鞋材为TPU下游的主要应用领域 (31)5.4.我国发展TPU产业有原料优势和市场优势 (32)5.5.国产产品仍需向高端化布局 (33)6.其它合成型热塑性弹性体:种类繁多,应用丰富 (36)6.1.聚酯类TPEE:综合性能优异的高端品种 (36)6.1.1.TPEE具有优异的力学性能、热性能、耐化学性和耐老化性 (36)6.1.2.TPEE酯化工艺为合成难点,国内进口依赖度高 (37)6.1.3.TPEE主要用于高铁等高端领域 (38)6.1.4.国内TPEE市场仍有待拓展,汽车、高铁发展将带动TPEE产业发展 (40)6.2.聚酰胺类TPAE:高性能的新型热塑性弹性体,国内尚属空白 (41)6.3.其他热塑性弹性体 (42)6.3.1.二烯烃类热塑性弹性体:市场空间稳定 (42)6.3.2.氯乙烯类热塑性弹性体:使用前景受到制约 (42)6.3.3.有机氟类热塑性弹性体 (43)6.3.4.有机硅类热塑性弹性体 (43)6.3.5.EVA类热塑性弹性体 (43)7.国内热塑性弹性体相关上市公司 (44)7.1.道恩股份(002838) (44)7.2.时代新材(600458) (44)7.3.万华化学(600309) (44)7.4.华峰氨纶(002064) (44)7.5.浙江众成(002522) (44)7.6.奥克股份(002522) (45)8.投资建议 (45)9.风险提示 (45)图目录图1:橡胶产业链示意图 (7)图2:全球天然橡胶产量与消费量 (7)图3:全球合成橡胶产量与消费量 (7)图4:中国合成橡胶产量与消费量 (8)图5:中国天然橡胶产量与消费量(万吨) (8)图6:传统橡胶制品加工环节 (8)图7:中国橡胶行业废气排放量 (9)图8:中国橡胶行业废水排放量 (9)图9:热塑性弹性体分类 (10)图10:热塑性弹性体按生产方式分类 (11)图11:TPE-S的工艺流程 (13)图12:全球SBS产能快速扩张(万吨) (15)图13:全球SBS消费量增速已放缓(万吨) (15)图14:国内SBS产能产量开工率(万吨) (16)图15:国内SBS自给率较高(万吨) (16)图16:SIS国内市场供给(万吨) (16)图17:2016年SIS国内产能分布 (16)图18:SEBS全球产能与同比(万吨) (17)图19:SEBS全球产能分布 (17)图20:国内SEBS产能产量开工率(单位:万吨) (17)图21:国内SEBS库存变化情况(单位:千吨) (17)图22:聚烯烃类热塑性弹性体分类 (19)图23:TPO发展阶段与特点 (21)图24:TPV与TPO的压缩永久变形对比 (22)图25:TPV与TPO的耐油性对比 (22)图26:TPV所在产业链(以PP/EPDM为例) (23)图27:TPV的主要优势 (23)图28:TPV全球需求量快速增长(万吨) (23)图29:TPV产品在汽车各领域的应用 (24)图30:国内汽车产量增速回升 (24)图31:中国车用TPV市场规模预测 (25)图32:市场上常见的两种POE结构图 (26)图33:POE优势分析 (26)图34:全球POE的下游消费结构 (26)图35:国内POE消费下游消费结构 (26)图36:POE全球消费量 (27)图37:POE消费主要集中在美欧日 (27)图38:两种POE的生产技术 (27)图39:POE全球产能分布 (27)图40:OBC的结构示意图 (29)图41:OBC比POE性能更优 (29)图42:TPU的软段和硬段分别决定了不同性质 (30)图43:聚酯型和聚醚型TPU的特点和应用 (30)图44:TPU与其他弹性体、塑料硬度对比 (31)图45:TPU与其他热塑性弹性体性能对比 (31)图46:TPU加工和产品种类丰富 (31)图47:TPU下游消费结构 (31)图48:TPU薄膜下游应用比例 (32)图49:TPU薄膜市场规模将快速增长 (32)图50:全球TPU市场需求量 (32)图51:中国TPU消费量 (32)图52:己二酸AA产能产量 (33)图53:BDO产能产量 (33)图54:纯MDI产能产量 (33)图55:TPU主要原料价格走势 (33)图56:TPEE分子构成 (36)图57:TPEE性能 (37)图58:DuPont主要产品及应用 (37)图59:Toyobo主要产品及应用 (37)图60:TPEE合成的酯化和缩聚反应 (38)图61:TPEE生产工艺流程图 (38)图62:TPEE产品在发动机进气管的应用 (39)图63:TPEE产品在防尘套的应用 (39)图64:TPEE产品在输油管的应用 (39)图65:TPEE产品在消声齿轮的应用 (39)图66:TPEE在高分子改性剂的应用 (40)图67:国内TPEE表观消费量和自给率 (40)表目录表1:热塑性弹性体与传统橡胶相比具备工艺优势 (11)表2:热塑性弹性体与传统橡胶(EPDM为例)性质对比 (11)表3:中国与全球热塑性弹性体市场需求 (12)表4:全球热塑性弹性体消费量预计持续增长(万吨) (12)表5:TPE-S种类 (14)表6:2015年中国TPE-S产能相关生产厂家(万吨/年) (14)表7:TPE-S类应用领域与发展 (14)表8:国内主要的TPV生产企业 (20)表9:机械共混TPO特性分析 (21)表10:TPV优缺点分析 (22)表11:目前市场上主要的POE产品一览表 (28)表12:国内外TPU企业产品一览表 (34)表13:目前开发的用于TPU合成的部分原料种类 (35)表14:世界主要TPEE生产商及商品名 (37)表15:国内TPEE主要生产厂家与品牌 (38)表16:TPAE优缺点分析 (41)表17:部分市场上的TPAE产品与特性 (42)弹性体广泛应用于我们日常生产、生活过程中。

日本三井化学公司近年发展状况浅析2013

日本三井化学公司近年发展状况浅析2013

日本三井化学公司近年发展状况浅析龙正兴(中国石化北京燕山分公司发展研究中心)摘要:三井化学公司是世界著名的日本石化企业,针对新世纪来的诸多严峻挑战,企业制定和实施新的发展战略,积极进行组织结构和产品结构调整,加大研发投入和海外市场开拓,使其销售收入、资产规模、员工规模等方面保持稳定发展,在日本及世界石油化工行业保持了领先地位。

尽管如此,由于受市场竞争加剧和近年来世界经济危机影响,公司整体盈利能力有所下降,甚至出现较大亏损,反映出公司高盈利能力产品线的减少和低盈利或亏损产品线的扩大。

因此公司的产品结构需调整,一方面公司计划将未来增长性投资主要用在高价值聚合物、高性能产品和苯酚产品链等三项重点领域,加大研发力度,从而强化差异化高盈利能力产品线的市场开发,另一方面对于大众化、低盈利或亏损的产品线进行压缩或关停。

但公司在未来产品结构调整之路上还有很长的路要走。

关键词:石化企业;发展战略;产品结构日本三井化学公司历史悠久,实力雄厚,是日本最大的综合性化工公司之一,在世界石油化工行业占有重要位置,是世界主要的苯酚、异丙醇、聚乙烯和聚丙烯等产品生产商之一。

2011财年(2011.4.1-2012.3.31)公司实现销售收入14540亿日元,资产总额为12563亿日元,有员工12868名。

近十年来,三井化学公司和其他日本石油石化企业一样面临着本土市场需求增长缓慢、国际市场竞争激烈的严峻挑战,公司努力降低产品成本,开发新产品,积极进行产品结构调整,大力开拓海外市场,公司竞争能力和市场地位有所提升,但受2008年以来世界经济波动影响,公司2008财年、2009财年和2011财年出现了亏损。

在2011年世界化学品公司销售收入比较中,三井化学公司存在较大差距。

表1 世界主要化学品公司2011年销售情况公司销售收入,亿美元世界500强排名化学品类排名BASF公司1021.9 62 1DOW公司599.9 156 2三菱化学公司391.2 252 6(日本第一)住友化学公司237.0 446 10(日本第二)三井化学公司176.9回顾分析三井化学公司近年的发展历程有助于了解三井化学公司近年来的发展特点和日本石化行业近年来的发展道路,也有助于了解世界石化业近年发展状况,同时对中国石化行业未来发展有一定的借鉴意义。

聚烯烃弹性体(POE)的市场分析及国内外技术现状

聚烯烃弹性体(POE)的市场分析及国内外技术现状

聚烯烃弹性体(POE)的市场分析及国内外技术现状魏浩;伊帆【摘要】分析了聚烯烃弹性体POE的市场发展潜力,综述了国内外国内外的技术现状和相关产业.全球多家石化公司已经成功实现了POE的产业化,国内还没有POE的生产能力.指出我国应加大POE生产工艺及催化剂技术的研发力度,加强政策引导和资金投入.【期刊名称】《山西化工》【年(卷),期】2019(039)001【总页数】3页(P66-67,79)【关键词】聚烯烃弹性体;市场分析;技术现状【作者】魏浩;伊帆【作者单位】阳煤集团太原化工新材料有限公司,山西太原 030400;阳煤集团太原化工新材料有限公司,山西太原 030400【正文语种】中文【中图分类】TQ334引言聚烯烃弹性体(Polyolefin elastomer),简称POE,是指乙烯与高碳α-烯烃(1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)的无规共聚物弹性体。

通常所说的POE主要是指辛烯质量分数大于20%的乙烯-辛烯共聚弹性体,这种弹性体具有一定的结晶度,相对分子量非常窄,密度较低。

因特殊的分子结构,POE具有良好的流变性能、力学性能、抗紫外线性能,低温韧性好,还和聚烯烃具有较好的亲和性,用途广泛。

POE能够用于PP的增韧改性,PP/PE回料性能的改善,PA尼龙等的增韧及相容剂,EVA挤出软管改性及并用发泡,色母或填充母粒,生产热熔胶、电缆护套料、膜类等。

目前,在汽车零部件、电线电缆、家居用品、玩具、机械工具、娱乐和运动用品、鞋底、热熔胶、密封件等领域被广泛应用。

POE的应用极大冲击了传统的橡胶、塑料材料形成了,因此受到了学术界与工业界的广泛关注。

1 POE的市场发展潜力当前POE在国内的售价为15 700元/t~18 800元/t之间,附加值高,国内在售的有美国陶氏化学(DOW)和埃克森美孚(ExxonMobil),日本三井化学(MITSUI)、韩国LG化学和SK集团,沙特阿拉伯沙比克公司的产品,包括17种牌号。

聚烯烃类弹性体——现状与进展

聚烯烃类弹性体——现状与进展

2017年第36卷第9期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS·3135·化 工 进展聚烯烃类弹性体——现状与进展李伯耿,张明轩,刘伟峰,王文俊(浙江大学化学工程与生物工程学院,化学工程联合国家重点实验室,浙江 杭州 310027)摘要:综述了聚烯烃类弹性体的国内外发展现状与研究进展,介绍了二元乙丙胶(EPM )、三元乙丙胶(EPDM )、茂金属三元乙丙胶(mEPDM )等乙丙弹性体,及乙烯/α-烯烃无规共聚物弹性体(POE )和嵌段共聚物弹性体(OBC )等的主要生产商、产品商标、牌号及性能特点,以及合成工艺与催化剂体系的发展。

指出POE 、OBC 类热塑性弹性体不仅具有聚烯烃类弹性体卓越的力学性能,而且成型加工简便、可回收使用,发展迅速。

茂金属催化剂具有活性高、对α-烯烃共聚能力强和单一活性中心的优点。

我国目前尚不能进行mEPDM 、POE 、OBC 等性能更为优异、利润更为丰厚的聚烯烃弹性体和热塑性弹性体的生产。

要进行这些产品的自主开发,必须加强对耐高温茂金属催化剂和烯烃高温溶液共聚工艺的研究。

关键词:聚合物;生产;合成;弹性体;聚合;催化剂中图分类号:TQ333.4;TQ334.2 文献标志码:A 文章编号:1000–6613(2017)09–3135–10 DOI :10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0462State-of-the-art and research progress of polyolefin-based elastomerLI Bo-Geng ,ZHANG Mingxuan ,LIU Weifeng ,WANG Wenjun(State Key Laboratory of Chemical Engineering ,College of Chemical and Biological Engineering ,Zhejiang University ,Hangzhou 310027,Zhejiang ,China )Abstract :In this review ,state-of-the-art technology of polyolefin-based elastomer manufacture ,including major producers and product trademarks ,grades and properties were summarized. Research and developments on production process and catalyst system for the ethylene-propylene binary and ternary rubbers (EPM ,EPDM ,mEPDM ),the poly(ethylene-co -α-olefin) elastomer (POE )and the poly(ethylene-block -α-olefin) elastomer (OBC )were also introduced. It has been pointed out that the thermoplastic elastomer ,such as POE and OBC ,and the polyolefin plastomer not only had excellent mechanical and physical properties of polyolefin-based elastomer ,but also was easy molding and processing ,and can be recycled and reused. And the metallocene catalyst had the advantages of high activity ,good ability to catalyze copolymerization with α-olefin ,and single active site. In order to independently develop the polyolefin-based elastomer ,the thermoplastic elastomer and plastomer with more excellent performance and more profitable ,such as mEPDM ,POE and OBC et al ,the researches on the metallocene catalyst with high temperature adaptability and the high temperature solution polymerization process must be strengthened.Key words :polymer ;production ;synthesis ;elastomer ;polymerization ;catalyst聚烯烃类弹性体是由乙烯与丙烯或其他α-烯烃(如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等)共聚而成的一类聚烯烃材料。

聚烯烃弹性体的应用现状及研究进展

聚烯烃弹性体的应用现状及研究进展

聚烯烃弹性体的应用现状及研究进展摘要:在综述了聚烯烃弹性体(POE)的结构与性能特点基础上就POE在热塑性聚烯烃复合材料、聚合物改性、制作散热软管及交联弹性体等方面的应用进行了详细阐述。

关键词:聚烯烃弹性体;催化剂;聚合工艺1、聚烯烃弹性体结构及特点聚烯烃弹性体(POE)的化学结构如图1所示。

图1 聚烯烃弹性体(POE)的化学结构聚烯烃弹性体(POE)是一种以1-丁烯、1-己烯和1-辛烯为代表的聚合物,α-烯烃无规共聚形成的弹性体。

由于其分子链中存在聚乙烯晶体结构,它在室温下可以作为物理交联节点,并且是由乙烯和α-烯烃的无规共聚形成的无定形区域。

POE在没有硫化的情况下表现出高弹性,而在聚乙烯段的熔点以上,它表现出高的弹性,使其成为良好的热塑性弹性体。

聚烯烃弹性体(POE)的分子结构是饱和的,在耐候性、耐臭氧性和抗紫外线老化性方面显示出良好的应用前景。

此外,聚烯烃弹性体(POE)具有良好的相容性和高的成本效益。

它在汽车、鞋材、电线电缆、包装、聚合物改性、密封、制药等领域有着广泛的应用。

聚烯烃弹性体的优异性能与以下特性有关:(1)以辛烯和结晶乙烯的软链卷曲结构为物理交联点,赋予材料优异的韧性和加工性能;(2)分子量分布窄,与聚烯烃相容性好,流动性好;(3)它不含不饱和双键,比其他高弹性材料更耐老化;(4)较强的剪切敏感性和溶液强度可以实现高挤出和高屈服;(5)优异的流动性可以增强填充材料的分散性,提高产品的熔融强度。

2、阻碍聚烯烃弹性体发展的核心问题2.1POE聚合单体α-烯烃生产难度较高POE是乙烯和α-烯烃共聚生产,其中多采用1-己烯和1-辛烯的生产,八碳POE中会采用1-辛烯,其中1-辛烯的添加比例最高在30%。

而1-己烯和1-辛烯的生产,目前存在较高的难度。

据统计,1-己烯目前中国有数套装置,而1-辛烯仅有茂名石化投产了0.77万吨的中试项目,其中技术壁垒是导致1-辛烯规模无法快速扩张的主要原因。

聚烯烃弹性体的研究现状及应用进展

聚烯烃弹性体的研究现状及应用进展

专论•综述弹性体,2017-08-25,27():65~69CHINA ELASTOMERICS聚烯烃弹性体的研究现状及应用进展刘振国1,杨博、奚延斌2,李秀萍1(丄.中国石油吉林石化公司研究院,吉林吉林132021 ;.中国石油吉林石化公司精细化学品厂,吉林吉林132021)摘要:简述了聚烯烃弹性体(P O E)的发展历程,介绍了其在弹性体材料、P O E发泡材料、P O E增 初其它聚合物、聚合物改性以及动态硫化P O E热塑性弹性体等方面的应用情况,并分析了P O E的研究现状和发展趋势。

关键词:聚烯烃弹性体;应用;增初;动态硫化中图分类号:TQ33.1.2 文献标识码:八聚烯烃弹性体(PO E)是一类由乙烯、烯烃 无规共聚组成的应用极其广泛的聚烯烃材料。

随 着共聚物组成中a-烯烃(1-丁烯、1-己烯、1-辛烯)共聚单体含量的增加,共聚物的结晶度和玻璃化转变温度逐渐降低,产品从热塑性塑料向具有一定弹性的热塑性弹性体转变。

由于P O E主链中 引人了大量的a烯烃共聚单体,同时聚乙烯部分 的存在使得聚合物具有一定的结晶度,因此其同 时具有优异的物理机械性能和良好的加工性能,适用于管材、电缆、薄膜、纤维、模塑加工等领域。

1P O E的发展情况随着茂金属催化剂的发展,1994年美国Dow 化学公司发明了一种限定几何构型单活性点茂金 属催化剂,利用原位Inste™技术合成了一种新 型的乙烯、a-烯烃无规共聚的聚烯烃弹性体—PO E[],其产品涵盖了乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯三种无规共聚物,其中以乙烯/1- 辛烯共聚物的弹性体性能最好,其相对分子质量 分布窄,结晶度通常小于25%,辛烯的质量分数通常为15%〜45%。

随着国外P O E生产技术的不断成熟,美国 D ow化学公司于2005年使用新型的非茂金属催 化剂,采用全新的烯烃链穿梭聚合技术,推出了一作者简介:刘振国(983-),男,山东济南人,工程师,博士,收稿日期=2017-06-07文章编号:1005-3174(2017)04-0065-05种全新的乙烯/、烯烃嵌段共聚物(O BC)[2—3]。

三井化学

三井化学

POE概论 POE为Poly Olefin Elastomer的简写,也就是烯桱类的弹性体总称一般称的POE代表以PE为硬质段的弹性体,而以PP为硬质段的弹性体包括称为TPO和TPV 这几种POE生产厂家: POE目前全世界仅有四家厂商生产:目前都不在中国生产,所以全部必须要靠进口DOW 的Engage. Infuse Exxon的Exact MITSUI的Tafma LG的Se etec。

POE主要用途: 1.做为塑料的增韧剂,包括Nylon、PP、PE的增韧剂 2.做为发泡材质目前这二种运用都是以低密度、低流动性的POE规格较佳,一般希望MI在0.5~ 6之间,越低越好,密度大约0.87左右,太高表示硬质段(PE)比例太高,有增韧效果的软质段太少,增韧或接枝的效果较差。

POE目前大致又分为八个碳和四个碳二类,八个碳的硬度及韧性比四个碳的为佳,所以一般尼龙接枝以八个碳为主,但是低阶运用也许四个碳也可以POE主要规格: (1)POE 美国杜邦.7256.7340.7467.8150.8200. 8401.8 402.8480.8999(2)POE 美国陶氏8999.8150.5501.8003.8100.8180.8407(3)POE 美国埃克森5061.VM-6202.5062.5171.5371(4)POE 新加坡三井DF710.DF740 .DF810.DF840(5)POE 日本三井化学4085,DF640,DF710,DF740,DF-840,DF940 TA610,TA640,TA71 0(6)POE 韩国LG,LC170,LC670 P0E加工可采用通常热塑性塑料加工设备进行加工成型。

成型加工温度和加工压力一般应略高一些,可在极高的加工速度下加工。

可以注射成型、挤出成型,也可用压延机加工成板材或薄膜,并可吹塑成型,利用热成型可制造形状复杂的制品。

可根据需要添加各种颜料制成不同的颜色。

【word】三井化学公司将增设超高相对分子质量聚乙烯及液态烯烃低聚物生产装置

【word】三井化学公司将增设超高相对分子质量聚乙烯及液态烯烃低聚物生产装置

三井化学公司将增设超高相对分子质量聚乙烯及液态烯烃低聚物生产装置第4期乐英红等.CO氧化低碳烷烃脱氢制低碳烯烃?365?lyst.ApplCatal,A,1998,168(2):243~25048NakagawaK,KajitaC,IkenagaNO,eta1.Dehydrogenationof LightAlkanesoverOxidizedDiamond—SupposedCatalystsinthe PresenceofCarbonDioxide.CatalToday,2003,84(3~4):149~15749OgonowskiJ,SkrzynskaE.DehydrogenationofIsobutaneinthe PresenceofCarbonDioxideoverSupposedV anadiumOxideCata- lysts.ReactKinetCatalLett,2006,88(2):293~30050GeShanhai.LiuChanghou,ZhangShouchen,eta1.Effectof CarbonDioxideontheReactionPerformanceofOxidativeDehy—drogenationofn—ButaneoverV—Mg一0Catalyst.ChemEngJ, 2003,94(2):121—12651UrlanF,MarcuI-C,SandulescuI.OxidativeDehydrogenationof n—ButaneoverTitaniumPyrophosphateCatalystsinthePresenceof CarbonDioxide.CatalCommun,2008,9(14):2403~240652MeriandeauP,NaccacheC.TheRoleofGa2O3andProton AcidityontheDehydrogenatingActivityofGa2O3一HZSM-5Catalysts--EvidenceofaBifunctionalMechanism.JMolCatal, 1990,59(3):L31~L36(编辑安静)技术动态?LyondellBaseH公司的多峰高密度聚乙烯树脂应用EurPlastNews.2010—01—22LyondellBasell公司称,到目前为止,随着公司在欧洲生产并销售了2Mt的多峰高密度聚乙烯(HDPE),该公司在其Hostalen先进串联工艺(ACP)的商业推广上取得了重大进展.基于LyondellBasell公司的HostalenACP工艺的多峰HDPE树脂已经分别成为客户的小型吹塑,大型吹塑,管材和薄膜应用的选择原料.LyondellBasell公司称,多峰HDPE树脂——Hosta1en ACP5831D树脂结合了耐环境应力开裂性能和刚性,为吹塑应用建立了新的性能基准.由于该树脂的高刚性和极好的耐环境应力开裂性能,瓶和罐的壁厚可显着降低. 与标准单峰和双峰HDPE牌号相比,使用HostalenACP 5831D树脂可以节省原料,使产品轻量化.HostalenACP 5831D树脂还在抗冲击性和加工性能等方面优于传统的HDPE产品.Braskem公司收购Sunoco化学公司聚丙烯业务ChemWeek.2010—02一O1巴西聚烯烃生产商Braskem公司称,该公司将以3.5亿美元的现金收购Sunoco化学公司的聚丙烯(PP)业务.该次收购将包括Sunoco公司位于美国宾夕法尼亚州Marcus Hook,德克萨斯州LaPorte和西弗吉尼亚州Neal的PP生产装置,合计生产能力约占美国PP总产能的13%.该次交易还包括Sunoco公司位于宾夕法尼亚州Pittsburgh的研究和技术中心.这次收购将有助于Braskem公司在美国市场建立稳固的地位.Braskem公司正在考虑拓宽其在美国市场的业务, 并将此次交易作为它在北美收购的敲门砖.该公司先前曾表示,其目标是到2020年成为全球5大石化公司之一,目前该公司是全球第8大石化生产商.Braskem公司是美洲最大的热塑性树脂生产商,具有生产9.5Mt/a基础石化产品和约5.6Mt/a的聚乙烯(PE),PP和聚氯乙烯(PVC)的生产能力.Sunoco公司成为收购目标是因为它的成本优势和原料集成化.Sunoco公司有能力获取成本较低的原料. Braskem公司称,其丙烯原料的合同协议联合了数家公司, 包括V alero公司,Enterprise公司和Equistar公司.约70% 的丙烯供应已经签订了合同,其余的30%将在现货市场购买.该公司最近与竞争者热塑性塑料公司Quattor公司合并,后者由巴西国有石油公司Petrobras公司控制.如果获得批准,这家被称为NovaBraskem的新公司将具有合计5Mt/a烯烃,3.035Mt/aPE和1.965Mt/aPP的生产能力.新公司将有效控制巴西全部的PE,PP和PVC的牛产三井化学公司将增设超高相对分子质量聚乙烯及液态烯烃低聚物生产装置石油化学新报(日),2009,(4387):4日本三井化学公司针对在功能材料事业领域中扩大高附加值事业的策略,提出将在岩国大竹工厂建设超高相对分子质量聚乙烯”HI—ZEXMILLION”和液态烯烃低聚物“LUCANT”生产装置及在中国华南地区新设聚氨酯生产装置,总投资额80亿日元.“HI—ZEXMILLION”是三井化学公司采用该公司专有的催化技术和工艺技术开发出的平均相对分子质量最大为6x10.的超高相对分子质量聚乙烯.该产品的耐磨性,抗冲击性优良,可以作为工业材料使用及用于医疗器材等领域.预计今后”HI—ZEXMILLION”作为高强度纤维和锂电池用隔板的需求将会急剧扩大,因此三井化学公司决定在岩国大竹工厂增设第二套2.5kt/a的”HI—ZEXMILLION”新装置,生产能力将比目前扩大1.5倍.新装置预计于2011年6月建成,同年9月开始运转.“LUCANT”是作为汽车和工业用润滑油添加剂使用的一种无色透明液体,由三井化学公司独自开发并投入市场.基于燃油费提高,对延长润滑油使用寿命及降低环境负荷的要求,特别是对用于风力发电机的润滑油基油的需求将会不断扩大,三井化学公司决定在岩国大竹工厂增设10kt/a的第三套”LUCANT”生产装置,使”LUCANT”生产能力达到22kt/a.新增设的”LUCANT”装置在2009年11月开始施工,计划在2011年7月开始运转.。

三井EPDM

三井EPDM

秉承三井化学EPDM丰富 的生产和技术服务经验
4
公司的优势及特点
降低成本方案 改善不良方案
客户
销售
密切配合
技术 服务
5
SSME技术支持主要设备
密炼机(Farrel/美国) 开炼机(Labtech) 门尼粘度计 (岛津/日本) 无转子流变仪 (Alpha/美国)
拉力机 (岛津/日本)
捏炼机(利拿/台湾) 平板硫化机(敬岱/台湾)
24(100°C)
45(100°C) 47 32(100°C) 61(150°C) 20(100°C)
51
54 56 47 56 77
8.1
8.1 8.1 9.5 9.5 10.4
20 -
corner joint 接角
molding, W&C 模压,电线电缆 Sponge 发泡 Sponge 发泡 Sponge 发泡 high hardness 高硬度
门尼粘度 ML1+4125℃
40(100°C) 40(100°C) 37(100°C) 47 78 15(100°C) 8(100°C)
乙烯 (wt%)
51 56 66 58 56 72 54
ENB (wt%)
4.7 4.7 4.7 5.0 3.6 7.6
充油 (phr)
120 Belt 胶带 Mold 模压
21
配方设计(炭黑母胶)
材料 EPDM 氧化锌 硬脂酸 炭黑 白碳黑 石蜡油 填充料 聚乙二醇 防老剂 常用量范围 100 5 1~2 50~200 0~100 0~100 30~100 0~2 0~2 注释
对充油胶牌号而言,如果用量120份,表示含100份生胶和20份油。 硫黄硫化需要用。 为提高硫化效率,建议采用活性氧化锌。 硫化助剂 补强剂 通常使用 FEF(N550), SRF(N774) 和 GPF(N660)。 用于彩胶 建议采用含硫量低、纯度高、透明度高的油品。

日本三井化学公司与中国石化就合资建苯酚及乙丙三元共聚物装置达成协议

日本三井化学公司与中国石化就合资建苯酚及乙丙三元共聚物装置达成协议

Mo C tl C e 20 , 7 ( ) 19~14 l aa A: hm, 0 8 29 2 :5 6 1 L nh n , l Wu ni g i n .S let reS nhs 9 i zo g Ei maj n ,L g ovn— e y tei Xi a Ga F s
石 油 化学 新 报 ( ,0 9,43 7 : 日) 20 ( 8 )8
该公司从 20 0 4年 开 始 销 售 在 包 装 、 器 、 筑 材 料 、 电 建 能
源等领域使用 的聚烯烃树脂 乳胶 “ 口 一- " 4~灭”, 它是 阴
离 子 型 的 , 中性 及 碱 性 条 件 下 具 有 优 良的 稳 定 性 , 在 酸 在 但





2 68 ・
P T O H MI A E H L GY E R C E C L T C N0 0
21 00年第 3 9卷
S e i c I n c Li u d n ir wa e Dilc r a i g o t e p c f o i q i a d M c o v ee t c He tn f r h i i
日本三井化学公司与 中国石 油化工集 团公司 近 日就采 用合 资形式进行苯酚及 乙丙三元共 聚物 ( P 的事业 缔结 E T)
备忘 录 , 在 中 国上 海 化 学 工 业 区 新 建 2 0k a的苯 酚 装 置 将 5 t / ( 产 丙 酮 10k a 和 7 ta的 E T装 置 。 苯 酚装 置 预 定 联 5 t ) 5k / / P
10 ) 耐 溶 剂 型 ( D 一10 ) 20 及 C 20 。 S B C 创 新 塑 料 公 司 开发 出高 流 动 性 聚 碳 酸 酯 共 聚物 A I

[精彩]聚烯烃弹性体poepoe

[精彩]聚烯烃弹性体poepoe

聚烯烃弹性体POE POE (Poly oly altha Olf in):聚乙烯辛烯共弹性体一、性能及优点POE 是美国DU PON T D OW 化学公司采用IN SI TE催化技术生产而成的。

对比传统的聚合物材料,具有更好的加工成型性能,成型时不需加任何塑化剂;在汽车工业、医用、抗冲击改性剂及包装领域有着广泛的应用。

POE弹性体主要系列:美国杜邦陶氏系列:POE8999、8150、8842、8200、7467、7447、7256等;美国埃克森公司系列:5061、5371 、5181、5101、5361、KN140等;日本三井TAF MER:DF610、DF710、DF740性能指标范围性能指标范围密度(g/cm 3 )0.852-0.880熔点(℃)50—70100%模量(MPa)1.0-5.2邵氏硬度(A)65—85挠曲模量(Mpa)8.0-28.0熔融指数(dg/m in)0.5—30+伸长率(%)700-1000+低温脆性(℃)<-76POE与一些传统的弹性体相比有诸多优势:对比EPD M对比SBS对比EVA,EMA,EEA对比软质PVC卓越的熔接线强度分散性好等量添加冲击强度高杰出的成型能力易操作耐候性好透明度高价格低重量轻重量轻透明度高韧性好挠曲性好无需特殊设备对设备低腐蚀良好的热成型塑性好重量轻较佳的低温脆性良好的经济性二、应用1、抗冲击改性剂:仪表板;连接器和插头;管道;仪器零件;片材;园艺工具;建筑材料;2、模塑成型产品:管件接口;玩具;旅行袋或手提包;垫圈;鞋;。

国内外POE市场分析及预测

国内外POE市场分析及预测

综述CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICS合 成 树 脂 及 塑 料 , 2023, 40(4): 76DOI:10.19825/j.issn.1002-1396.2023.04.16*聚烯烃弹性体(POE )是由乙烯与丙烯或其他α-烯烃(如1-辛烯、1-己烯、1-辛烯等)共聚而得到的一类聚烯烃[1]。

与传统的聚烯烃相比,POE的相对分子质量分布较窄,支链分布均匀,共聚单体含量高。

由于POE分子链内含有带支链的共聚单体,导致聚合物链由结晶性树脂相和无定型的橡胶相组成,因此,POE既具有橡胶的高弹性,又可以采用热塑性塑料的加工工艺成型。

POE分子链由非极性的饱和单键构成,保持了聚烯烃优良的耐老化性、耐化学药品腐蚀性、耐热性和耐水蒸气性[2]。

POE除了具有良好的流变性、力学性能、抗紫外线性、低温韧性外,还与聚烯烃具有较好的亲和性,因此,POE可以用于聚丙烯(PP)的增韧改性、PP和聚乙烯(PE)回收料的性能改善、乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)挤出软管改性及发泡,用作聚酰胺的增韧剂及相容剂,并可用于生产热熔胶、电缆护套料等。

此外,POE还可用于太阳能电池封装膜、光伏、热熔胶等领域。

以美国陶氏化学公司商品名为Engage的POE加工而成的封装膜Enlight,在450~1 200 nm的光学透过率大于90%,与EVA和聚乙烯醇缩丁醛相比,它的耐水性能更优越,水蒸气透过率是EVA封装膜的10%,这使电池在潮湿环境下的寿命更长。

国内外POE 市场分析及预测张 瑞,王立娟*(中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心,黑龙江 大庆 163714)摘 要: 对国内外聚烯烃弹性体(POE )的产能分布、技术现状和市场供需等进行了梳理,总结了国内POE产能、市场供应和生产情况。

通过对国内POE消费市场进行分析和预测可知,未来国内POE消费水平势必会呈现出高速增长趋势,具有可观的市场前景。

2023年聚烯烃弹性体行业市场调研报告

2023年聚烯烃弹性体行业市场调研报告

2023年聚烯烃弹性体行业市场调研报告一、行业概述聚烯烃弹性体是一种特殊的高弹性材料,具有较好的耐磨性、抗氧化性、低温柔韧性、耐油性和耐化学腐蚀性等特点,广泛应用于汽车、电子、医疗、建筑等领域。

二、主要产品聚烯烃弹性体的主要产品包括乙烯基丁酸酯橡胶(EVM)、乙烯-丙烯-二烯单体共聚物(EPDM)、丁基橡胶(BR)、复合型橡胶等。

其中,EPDM是目前市场上的主流产品。

三、市场前景随着经济的快速发展和人民生活水平的提高,汽车、电子、建筑等领域的需求量不断增加,使得聚烯烃弹性体的市场需求也相应增加。

预计未来几年聚烯烃弹性体的市场需求量将会进一步增加。

四、主要市场目前聚烯烃弹性体的主要市场是日本、欧洲和北美,其中日本市场约占全球市场的一半左右,欧美市场则占比较大的份额。

在亚太地区,中国也是一个潜力巨大的市场。

五、主要厂商聚烯烃弹性体的主要厂商包括E. I. du Pont de Nemours and Company、ExxonMobil、Mitsui Chemicals、Lanxess等。

其中,ExxonMobil的EPDM产品市场占有率最高。

六、市场竞争聚烯烃弹性体市场竞争主要表现在产品品质、生产技术、售后服务等方面。

此外,价格也是市场竞争的重要方面。

七、市场趋势未来随着技术的不断升级和人们对环保、节能、安全等方面的要求不断增加,聚烯烃弹性体的市场将会更加广阔。

同时,在全球范围内,亚太地区将会是一个不可忽视的市场,中国市场也将会成为一个重要的市场。

八、结论聚烯烃弹性体行业具有广泛的市场需求和较好的市场前景。

未来,行业竞争将会更加激烈,企业需要不断提升自身技术和产品品质,并且注重市场营销,不断开拓新市场,才能在激烈的市场竞争中立于不败之地。

三井聚乙烯工艺聚合反应的压力控制

三井聚乙烯工艺聚合反应的压力控制

三井聚乙烯工艺聚合反应的压力控制聚乙烯是一种重要的塑料原料,广泛应用于日常生活的各个方面。

而三井聚乙烯工艺是目前聚乙烯生产中常用的工艺之一。

三井聚乙烯工艺是由日本三井化学公司开发并应用于工业生产的一种聚合反应工艺。

该工艺采用高压聚合法进行聚乙烯的生产,能够实现高效、大规模的聚乙烯生产。

该工艺主要包括压力控制、温度控制、催化剂的投入和聚合反应等多个环节。

在三井聚乙烯工艺中,压力控制是一个非常重要的环节。

高压聚合法可以将聚乙烯原料在高压下进行聚合反应,从而得到高分子量的聚乙烯产品。

而压力控制的合理与否直接影响到聚乙烯的品质、产量以及设备的安全性。

首先,在三井聚乙烯工艺中,对于聚合反应的压力控制要求较高。

通过对反应器的加热和冷却以及催化剂的投入,可以使反应器中的压力保持在一个较高的范围内。

这样才能够实现相应聚乙烯的生产。

其次,在聚乙烯聚合反应过程中,压力的变化会直接影响到聚合反应的速度。

压力越高,聚合反应速度越快。

因此,在三井聚乙烯工艺中,通过调整压力的大小,可以控制聚合反应的速度,从而实现对聚乙烯的生产效率的调节。

此外,压力的控制还能够对聚乙烯产品的品质产生影响。

在聚乙烯聚合反应过程中,如果压力过大,会导致产物的分子量过高,从而使得聚乙烯产品的物理性质发生变化,影响产品的使用性能;反之,则会导致产物的分子量过低,从而使得聚乙烯产品的物理性质偏低,无法满足使用要求。

因此,通过对压力的控制,可以实现对聚乙烯产品质量的调节。

在实际的生产过程中,为了保证聚乙烯产品的品质和产量,需要对压力进行严格的控制。

一般来说,在三井聚乙烯工艺中,会通过设定一个合理的压力范围,并通过调节催化剂的投入、温度的控制等手段来实现对压力的控制。

此外,在工艺中还会设置相应的压力传感器和控制阀门,以实时监测和调节压力。

为了确保生产的安全性,三井聚乙烯工艺还在设备和工艺流程上进行了相应的优化和改进。

例如,在设备上设置了专门的压力安全阀门,一旦压力超过设定的阀值,安全阀门就会自动打开,从而释放过高的压力,保障设备的安全运行。

三井化学公司开发基于α-烯烃的弹性体

三井化学公司开发基于α-烯烃的弹性体

三井化学公司开发基于α-烯烃的弹性体
钱伯章
【期刊名称】《弹性体》
【年(卷),期】2005(15)5
【摘要】三井化学公司开发了基于α-烯烃的Notio弹性体,该产品采用茂金属催化剂制备,具有纳米技术控制的结晶结构。

【总页数】1页(P39-39)
【关键词】三井化学公司;α-烯烃;弹性体;开发;催化剂制备;结晶结构;技术控制;茂金属
【作者】钱伯章
【作者单位】
【正文语种】中文
【中图分类】TQ325.14;TQ221.2
【相关文献】
1.三井化学公司开发出纳米控制结晶结构的α-烯烃弹性体 [J], 彭琳
2.三井化学公司加速聚烯烃及弹性体新产品的开发 [J], 张司苒
3.三井化学公司高性能弹性体业务总部搬迁 [J], 伯文
4.日本三井化学公司开发出新型液态烯烃橡胶 [J],
5.美国Dow化学公司开发出两种新型聚烯烃弹性体 [J],
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产的低密度聚乙烯要低,传统的线型低密度聚乙烯被普遍认为不 适用于生产吹涨膜。然而,我们的茂金属线型低密度聚乙烯却具 有经创新型改良后的特性,尤其是在高冲击力、高透明度、极佳 抗粘连性和低温条件下的热封性等薄膜应用方面。
茂金属催化剂
齐格勒-纳塔催化剂
图 2. 分子量和分子组成分布
我们开发出了新型的基于茂金属负载体的气相 MX 工艺,其 产能可达每年 24 万吨,并宣布在 2011 年可以达到 30 万吨。从 催化剂角度来说,这一成功要归功于设计出了茂金属复合物的配 合基,并将复合物固定在了负载体之上。
基于这种催化剂,我们开发出了高质量的高密度聚乙烯及其 生产工艺---即 CX 工艺,并在全世界范围内得到了使用许可。现 在,它们已经成为了设计高密度聚乙烯的全球性标准。
聚丙烯(PP) 在初期阶段,聚丙烯是由三氯化钛-一氯二乙基铝催化剂体系
生产的。由于其立体结构特异性过低,在生产出来的聚丙烯中会 含有相当数量的低立体规则聚丙烯(ata-PP)。由于 ata-PP 会削 弱聚丙烯的特性,在商业生产过程中必须去除 ata-PP。因此。我 们一直致力于提高聚丙烯的立体结构特异性及其活性。
[4] Kashiwa, N. 高分子学报. 1980, 12, 603. [5] Soga, K; Park, JR; Shiono, T; Kashiwa, N. 高分子快学快报.
1990, 11, 117. [6] Kioka, M; Kashiwa, N. 分子催化杂志. 1993, 82, 11. [7] Matsugi, T; Kojoh, S; Tsutsui, T; Kashiwa, N. 烃工程杂志.
在这次演讲中,我将介绍一下聚烯烃产业的工业革新、产品 革新和催化剂革新情况。此外,我还将介绍几种我们最近发明的 基于聚烯烃的新型杂化聚合物,从而指出聚烯烃产业的未来发展 方向。
聚乙烯(PE) 我们发现的氯化镁负载四氯化钛催化剂打开了突破口,引发
了聚乙烯特性方面的创造性改进。首先,我们公司从齐格勒教授 那里获得了三氯化钛的催化剂许可证---尽管其技术信息仅存在于 齐格勒教授实验室的一个简单的笔记本内,从而首次在日本实现 了高密度聚乙烯(HDPE)的商业化。然而,三氯化钛催化剂的 活性过低,因此必须在商业生产过程中去除催化剂残余。我们努 力增强其活性,以免去去除这种催化剂残余所额外需要的设备和 能源。
我所采用的增强活性的方法就是镀层,即将一块类似于三氯 化钛的晶体镀上涂有液态四氯化钛的具有钛活性的物质。基于这 一理念,我经过研究发现,与三氯化钛同属六方晶系的氯化镁应 该是最佳的基态晶体,由此我发现了氯化镁负载四氯化钛催化 剂。在再结晶过程中,四氯化钛被整合到氯化镁的表面。1968 年,我们申请了世界上氯化镁负载四氯化钛催化剂体系的首个专 利[2]。有趣的是,蒙特卡蒂尼公司(巴塞尔公司的前身)也独立 开发了氯化镁负载四氯化钛催化剂,但其申请专利的时间要比我 们申请专利的时间晚 3 个月[3]。氯化镁负载四氯化钛催化剂体系 实在是历史上一个重大的突破,其活性要比齐格勒-纳塔催化剂高 100 多倍。这种高活性是通过增加[C*](即活性部位浓度)和 kp (即链增长常数)来实现的[4]。这种高活性使得催化剂在聚乙烯 中含量非常之低,我们从而得以免去去除催化剂这道工序。同 时,我们还拥有了具有极佳形态的聚合物。这种催化剂可以使我 们简化聚乙烯生产工厂并扩大规模,从而创造性的缩减能源和生 产成本。此外,与传统催化剂相比,这种催化剂使得聚合物的分 子质量和组成分布非常密集,从而为高密度聚乙烯带来了创造性 的改进。
当把氯化镁负载四氯化钛催化剂体系应用于聚丙烯之后,这 种催化剂体系可以实现极高的活性,但聚丙烯的等规度也出现了 下降。然而,我们发现,一种用于再结晶的化合物会留在氯化镁 表面作为立体结构特异性改进物。随后,我们发现在氯化镁负载 四氯化钛催化剂体系中引入一种以苯甲酸乙脂为代表的叫做电子 供体(ED)的有机化合物会大大增强聚丙烯的等规度,同时还保 持极高的活性[5]。从那时开始,我们投入大量精力研究电子供 体,从而奠定了聚丙烯生产技术的平台。随着等规度的增强,催 化剂活性也同时大大加强。最终,我们实现了硅烷化合物和双酯 的有效结合,从而实现了聚丙烯的高等规度[6]。现在,最新的催 化剂可以实现 100%的等规指数(图 1)。
100%
TiCl4/MgCl2/diester -Et3Al/R2Si(OMe)2
I.I.= 98%
TiCl4/MgCl2/diether Latest -Et3Al/ R2Si(OMe)2 TiCl4/MgCl2
I.I.= 98%
I.I.= 99.5%
Isotactic Index (I.I.)
TiCl3- Et2AlCl I.I.= 90%
茂金属聚乙烯(线型低密度聚乙烯) 20 世纪 70 年代,线型低密度聚乙烯的生产开始取代低密度
聚乙烯。使用氯化镁负载四氯化钛催化剂生产的线型低密度聚乙 烯的质量和生产成本都要优于低密度聚乙烯。然而,由于众多竞 争者的存在导致的过度竞争压缩了制造商的利润空间。我们公司 认为,即使是使用气相工艺生产的线型低密度聚乙烯的质量也可 以使用茂金属催化剂体系加以改进。由卡明斯基教授发现的茂金 属催化剂是一种具有极高活性的单点催化剂,可以制造出规整的 聚合物,不仅包括均聚物,还包括以高烯烃为低聚物的共聚物。 然而,由于催化剂体系的同质性,生产出的聚合物的形态并不适 用于现有的工厂。
90%
TiCl4/MgCl2/EB -Et3Al/EB
I.I.= 94%
30%
TiCl4/MgCl2 -Et3Al I.I.= 30%
1960
1970
R2Si(OMe)2
RR
Si
H3CO
OCH3
Increase of Isospecificity
1980
1990
2000
图 1. 丙烯电子供体/氯化镁/四氯化钛催化剂(TK™, RK™)
现在人们已经普遍承认,是催化剂的创新带来了生产工艺的 创新以及聚烯烃产业的蓬勃发展。到目前为止,聚烯烃产业历史 上曾出现过三次催化剂的革新。首先是上个世纪 50 年代的齐格 勒-纳塔(ZN)催化剂,然后是上世纪 60 年代的氯化镁负载四氯 化钛催化剂(MgCl2-Supported TiCl4 catalyst),最后是上个世纪 80 年代的茂金属催化剂。三井化工公司一直以来都是催化剂革新 领域的先驱者和领导者。在齐格勒和纳塔[1]于 20 世纪 50 年代发 现三氯化钛催化剂后,聚烯烃产业开始起步。然而,由于这种催 化剂的活性和立体结构特异性过低,人们投入了大量精力来增加 其活性和立体结构特异性。1968 年,我们公司发现了氯化镁负 载四氯化钛催化剂,这一突破性发现引发了聚烯烃特性方面的 创新性发展,而且大大降低了其生产成本。氯化镁负载四氯化 钛催化剂的成功不仅取代了三氯化钛催化产品,而且取代了诸 如造纸、木材、金属以及工程塑料等材料,从而促进了聚烯烃产 业的蓬勃发展。
聚烯烃产业的产品革新
柏典夫 三井化学公司 1-5-2,东新桥, 105-7117 日本 Norio. Kashiwa@mitsui-chem.co.jp
介绍 以聚乙烯和聚丙烯为代表的聚烯烃类是具有巨大社会作用的
不可或缺的物质。如今,世界范围内的聚烯烃产量每年已经超过 1 亿吨,预计还会继续高速增长,尤其是在亚洲地区。然而,亚 洲国家的应用和需求情况存在着巨大的差异。我将在 2010 年全 球聚烯烃和弹性体大会的演讲中介绍中国和日本之间的这种差 异。
[2] Kashiwa, N; Fujimura, H; Tokuzumi, Y. 日 本 专 利 1031698 (1968 年 8 月 1 日在日本应用)
[3] Mayr, A; Susa, E; Giachetti, E. 日本专利 691437 (早于 1968 年 11 月 21 日在意大合物和产品创新。随着商品化
的发展,一些新型聚合物逐渐成为特别产品,然后又成为商品。 我们的下一个目标是制造出非常明确的聚合物材料,并用于我们 的日常生活。保持这种趋势对我们创造一个光明的未来是必不可 少的。
2001, August, 65. [8] Kashiwa, N; Matsugi, T; Kojoh, S; Kaneko, H; Kawahara, N;
Matsuo, S; Nobori, T; Imuta, J. 高分子科学杂志第一部分: 高分 子化学. 2003, 41, 3657.
Chemical linkage
因此,我们开始研究可以制造高质量、低成本的线型低密度 聚乙烯的气相工艺。我们努力开发了具有新结构的茂金属以及实 现商业化的茂金属催化剂体系。我们开发的硅负责茂金属催化剂 体系可以生成极佳的形态,从而使我们得以在一个气相工厂中生 产茂金属线型低密度聚乙烯[7]。这种商业化的茂金属线型低密度 聚 乙 烯 ( EVOLUE® ) 表 现 出 极 窄 的 分 子 量 和 组 成 分 布 ( 图 2)。从泡沫稳定性角度来说,由于其溶张力比在高压工艺中生
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New Polyolefin Hybrids
“Amorphous PO” “Polar Polymer”
氯化镁负载四氯化钛催化剂和茂金属催化剂可以将作为功能 团的聚烯烃引入聚合物链中或链的末端。功能化的聚烯烃可以被 用作三种有效的手段,即聚烯烃大分子引发剂、聚烯烃大分子单 体和反应性聚烯烃[8]。聚烯烃大分子引发剂在其主链上拥有可供 自由基聚合和阴离子聚合的引发点,可以提供聚烯烃/极性高聚物 嵌段和接枝共聚物。拥有聚合链末端的聚烯烃大分子单体可以用 于生成具有聚烯烃支链的接枝共聚物。反应性聚烯烃在其主链上 拥有各种功能团,可以生成与其他聚烯烃类或极性高聚物连接的 各种嵌段、接枝和星状结构的共聚物。我们把这些基于聚烯烃的 手段与自由基聚合/阴离子聚合/偶联反应等技术相结合后,已经 成功的制造出了可以精确控制各种拓扑结构的新型烯聚合物。
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