热塑性聚烯烃弹性体技术及市场分析-2007

热塑性弹性体(TPE)可使橡胶工业生产流程缩短1／4，节约能耗25%-40%，提高效率10-20倍，堪称橡胶工业又一次材料和工艺技术革命。TPE一般分为通用型和工程型两大类。世界上已工业化的热塑性弹性体有：烯烃类(TPO、TPV)、苯乙烯类(SBS、SIS、SEBS、SEPS)、双烯类(TPB、TPI)、氯乙烯类(TPVC、TCPE)、氨酯类(TPU)、酯类(TPEE)、酰胺类(TPAE)、有机氟类(TPF)、有机硅类等。

烯烃类热塑性弹性体包括TPO和TPV两种，热塑性聚烯烃弹性体(TPO)是由软链段(大于20%)的橡胶和硬链段的聚烯烃构成的共混物。通常橡胶组分为三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶(ⅡR)及天然橡胶(NR)；聚烯烃组分主要为聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)。当前用得较多的是EPDM与PP的共混物，也称改性聚丙烯或改性聚乙烯。TPO硫化后的硫化弹性体称为TPV，是与TPO不可分割的、相辅相成的热塑性聚烯烃弹性体，是今后TPO主要的发展趋势。

1生产技术

目前生产的TPO多以EPDM／PP为主，是将质量分数15%-85%EPDM和PP共混配合或直接聚合而成，其生产技术有两种，一种是共混配合法，另一种是反应器合成法。其中，共混配合法又包括机械掺混法和动态硫化法2种路线。

2000年，美国、欧洲、日本以机械掺混法生产的TPO占总消费量的42%，动态硫化法占28%，反应器合成法占30%。

1.1共混配合技术

1.1.1机械掺混法

机械掺混法是开发最早、技术最成熟的TPO生产工艺。20世纪60年代初，美国DuPont 公司及Goodrich公司在聚丙烯(PP)中掺入非硫化的乙丙胶，通过简单机械共混制备出热塑性弹性体。该TPO中橡胶组分质量分数为20%-30%，相对密度小，抗冲击强度高，尤其是低温韧性很好，主要用于制造汽车保险杠。对于要求以橡胶特性为主的TPO，则不仅要求乙丙橡胶要有足够的用量，而且应具有较高的生胶强度，因而通常使用具有较长聚乙烯链段或较高分子量的特种乙丙橡胶。即使如此，由于共混物中的乙丙橡胶未交联，所以当其含量较高时，共混物的流动性大大下降，难以制得柔软品级材料，且强度及耐介质等性能亦有很大局限性。TPO的相态结构一般为塑料呈连续相，橡胶呈分散相。

该法一般通过双螺杆挤出机将EPDM和PP掺混挤出，工艺简单，成本低。但由于橡胶组分含量低，耐热性、耐油性、耐高温永久变型性和弹性较其它方法生产的TPO差，应用受到限制，常用于汽车部件及家用电器等行业。

1.1.2动态硫化法

动态硫化的一般定义为：弹性体与热塑性聚合物在热塑性塑料的熔点之上并在高剪切力作用下，均匀熔融混合过程中的硫化或交联的过程。

(1)部分动态硫化共混

橡胶组分经部分动态硫化，具有少量交联结构，其强度、压缩永久变形、耐热、耐溶剂、抗疲劳性、极限力学性能以及加工性能等较机械掺混法TPO有很大提高，且不需用特种乙丙橡胶为原料即可制备橡胶组分质量分数大于50%的柔软品级材料。其性能远远优于热塑性树脂，压缩变形可控制在40%以下，使用温度可达100-120℃。对于要求压缩变形不严格、使用温度不

高的使用场合，它完全可以代替橡胶；对于环保要求严格、无毒卫生的使用场合，更是非热塑性弹性体莫属。用热塑性弹性体作原料，可使工艺流程缩短1／4，能耗节约25%-40%，生产效率提高10-20倍。由于橡胶质量分数大于50%时，弹性体成为基体构成连续相，材料流动性大大降低，硬度偏高，注塑产品有明显的流痕。美国Uniroyal公司于1972年建成使用该技术的工业化生产装置，生产商品名为TPR的系列橡胶产品。

该法的具体过程是：先将三元乙丙橡胶和聚丙烯、助剂(氧化锌、硬脂酸)加入到混合机械中，在185-195℃下聚丙烯熔融2-3min后加入促进剂TMTD和MBTS。再过0.5min加入硫磺，边共混边发生硫化反应。这样就得到了EPDM／PP共混型TPV。为了得到性能更佳的TPV，可采用二次共混法。当橡胶与聚烯烃的共混比大时，更宜采用此法。例如橡胶与聚烯烃共混比为75／25，采用二次硫化时，可得到抗张强度6.9MPa、断裂伸长率350%的产品。如果将产品再加以返炼，降低分散相的粒径，便可得到综合性能更优异的TPV。

部分动态硫化法生产工艺路线有：开炼工艺，密炼工艺和双螺杆挤出工艺。其中，开炼工艺和密炼工艺采用间歇共混机械设备，工艺简单，操作方便，适于小规模、多品种共混胶生产。这两种工艺再现性差，共混剪切力小，不适于高温操作，产品质量较低。双螺杆挤出机工艺采用连续挤出式共混机械设备，其共混充油、动态硫化、排气等工序可在同一机组上完成，具有较高的生产能力和自动控制水帄，可严格控制工艺条件，充分保证聚合物混合质量和控制硫化深度，适于大规模生产。美国AES公司、荷兰DSM公司和日本三井化学等公司普遍采用该法工业化生产TPO。Monsanto公司采用电子射线辐照使动态硫化胶的基体(树脂相)在成型后交联，进一步提高了产品的耐热性、机械和电气性能。

(2)全动态硫化共混

20世纪70年代末，美国Coran等人提出用全动态硫化法来制备完全硫化的EPDM与PP 的共混物。全动态硫化法生产的TPO中，橡胶组分含量质量分数高达60%-70%，制品的抗动态疲劳性能优异，耐磨性、耐臭氧及耐候性能好，撕裂强度高，压缩变形及永久变形小，综合性能优于三元乙丙硫化橡胶，而且加工较容易，能以较低的生产成本制得可替代热固性硫化橡胶的制品，有较强的竞争优势。

1981年原美国Monsanto公司(现为AES公司)采用全动态硫化技术成功研制出PP／EPDM 热塑性硫化胶(EP-TPV)，并于1982年首先建成第一条商品名为“Santoprene”的EP-TPV生产线。

全动态硫化技术是共混型TPE生产技术的一个重大突破。据专家预测，TPV消耗将会以每年8%-10%的速度递增，为橡胶工业开辟一条重要的新材料来源。

此方法不仅适用于EPDM／PP体系，而且还适用于NR／PP、NR／PE、IIR／PP、ACM ／PP、NBR／PP、EPDM／PBT、EPDM／PA、NBR／PA、ACM／PET等多种橡塑共混体系。荷兰DSM和日本及意大利的少数几家公司也拥有该技术。

我国动态硫化法聚烯烃热塑性弹性体生产技术尚处于开发阶段。

1.2反应器合成技术

随着弹性体生产技术的飞速发展，在反应器合成的聚烯烃弹性体正冲击着EPDM改性PP 共混配合型的TPO，产生了反应器合成型TPO(RTPO)及其生产工艺。该法生产的RTPO的橡胶质量分数可达60%以上，性能优越，是今后TPO发展的主要方向。目前反应器合成型TPO 之一是嵌段共聚物，另一种则是茂金属聚烯烃弹性体(POE)。