第七章三萜类化合物

从柴胡中分离得到100多个三 萜皂苷
柴胡：清热解毒，抗菌消炎
柴胡皂苷a 16-OH 柴胡皂苷d 16-OH
抗炎作用
2. 乌苏烷 (ursane) 型 又称-香树脂烷 (-amyrane) 型或熊果烷 型。其分子结构与齐墩果烷型不同之处是E环上两个甲基位置不 同，即在C19位和C20位上分别各有一个甲基。 乌苏酸 (ursolic acid) 又称熊果酸，是代表化合物。
齐墩果烷
分子中还可能有其他取代基存在。一般在C3位有羟基，而且多
为-型，也有-型，如-乳香酸 (-boswellic acid)。若有双键，
则多在C12 位或C11位；若有羰基，则多在C11位；若有羧基，则 多在C28、C30或C24位上。
H
H HO H COOH -乳香酸
齐墩果酸 (oleanolic acid) 首先由木樨科植物油橄榄 (Olea europaea，
第二节
三萜类化合物的结构与分类
根据三萜类化合物在植物体（生物体）内的存在形式、结构和性质。 一般根据碳环的有无和多少进行分类。多为四环三萜和五环三萜，少数为链 状、单环、双环和三环三萜。
第三节 四环三萜
四环三萜类在中药中分布很广。它们大部分具有环戊烷骈多氢 菲的基本母核；母核的17位上有一个由8个碳原子组成的侧链； 在母核上一般有 5 个甲基，即4位有偕二甲基、 10位和14位各有 一个甲基、另一个甲基常连接在13位或8位上。
HO
H
羽扇豆醇 R=CH3 白桦醇 R=CH2OH 白桦酸 R=COOH
白桦脂醇 (betulin) 存在于中 草药酸枣仁、桦树皮、棍栏 树皮、槐花等中。 白桦脂酸(betulinic acid) 存 在于酸枣仁、桦树皮、柿蒂、 天门冬、石榴树皮及叶、睡 菜叶等中。 羽 扇 豆 醇 (lupeol) 存 在 于 羽 扇豆种皮中。
21 12 11 1 2 3 28 4 19 10 5 29 9 18 13 14 30 20 22 23 17 16 15 24 25 27 26
H
8 7
H
6
பைடு நூலகம்
H
羊毛脂甾烷
羊毛脂醇 (lanosterol) 是羊毛脂的主要成分，它也存在 于大戟属植物 Euphorbia balsamifera 的乳液中。
膜荚黄芪，具有补气，强壮之功效。从其中 分离鉴定的皂苷有近 20个，多数皂苷的苷元 为环黄芪醇，少数为黄芪醇。环黄芪醇在黄 芪中与糖结合成单糖链、双糖链或三糖链皂 苷的形式而存在。 黄芪苷Ⅶ (astragaloside Ⅶ) 则是自然界发现 的第一个三糖链三萜苷。
环黄芪醇 黄芪苷Ⅰ 黄芪苷V 黄芪苷Ⅶ
3. 达玛烷 (dammarane) 型
结构特点是A/B、B/C、C/D环均为反式，在8位和10位有-构型 的角甲基，13位连有-H，17位的侧链为-构型，C20构型为R或 S。
人参皂苷 (gensenosides)
OH H
OR 2
对抗溶血 20(S)-protopanaxadiol R1=H
坏死组织的修复。此外，本品尚有纠正蛋白质代谢障碍的作用。
【不良反应】少数患者有口干、腹泻、上腹部不适等反应。个别患者出现血 小板轻度减少，停药后可恢复。 【用法用量】口服：每次30毫克，每日3次 【剂 型】片剂 【生产企业】青岛制药股份有限公司 湖南株州湘江药业股份有限公司 青 岛黄海制药厂 浙江省浙南制药厂 仙居制药股份有限公司 新疆制药厂 东药沈阳克达制药有限公司 北京第四制药厂 宁夏制药厂 江西制药有 限责任公司 河北东风制药厂 甘肃省酒泉制药厂 重庆制药七厂
熊果酸（Ursolic acid）
来源于木犀科植物女贞 (Ligustrum lucidum Ait.) 叶中，熊果酸 又名乌索酸，乌苏酸，属三萜类化合物。具有镇静、抗炎、 抗菌、抗糖尿病、抗溃疡、降低血糖等多种生物学效应。
乌苏酸 (熊果酸)
中药地榆 (Sanguisorba officinalis) 具有凉血止血
4、葫芦烷型 (Cucurbitanes)
5、原萜烷型 (protostane) 6、楝烷型 (Meliacanes) 7、环菠萝蜜烷型 (cycloartane) 8、甘遂烷型 (Tirucallanes)
1. 羊毛脂甾烷型 (lanostane) 亦叫羊毛脂烷，其结构特点是A/B环、B/C环和C/D环都是 反式，C20为R构型，侧链的构型分别为10、13、14、17。
习称齐墩果) 的叶中分得。
COOH
HO
齐墩果酸具有抗炎、镇静、防肿瘤等 作用，是治疗急性黄胆性肝炎和慢性 迁延性肝炎的有效药物。
该化合物广泛分布于植物界。有的以游离形式存在，如青 叶胆、女贞子、白花蛇舌草、柿蒂、连翘；但大多数以与糖结 合成苷的形式存在，如人参、三七、紫菀、柴胡、八月札、木 通、牛膝、楤木等。 含齐墩果酸的植物很多，但含量超过10%的很少，从刺五 加、龙牙葱木中提取齐墩果酸，得率都超过10%，纯度在95% 以上，是很好的植物资源。
理化性质
苷元：多有较好结晶，能溶于石油醚、苯、乙醚等有机溶剂，
而不溶于水； 苷：极性加大，不易结晶，可溶于水，几不溶或难溶于低极性 有机溶剂，含水丁醇或戊醇对皂苷的溶解度较好。
2、气味 多数具有苦而辛辣味，吸入鼻内能引起喷嚏。某些皂苷内服， 能刺激，产生反射性粘液腺分泌，而用于祛痰止咳。 3、吸湿性 4、表面活性作用 振摇产生泡沫（降低水溶液表面张力），且不因加热而消失 （区分蛋白质） 应用：清洁剂、乳化剂 表面活性与分子内部亲水性和亲脂性结构的比例相关，只有当 二者比例相当，才能较好地发挥出这种表面活性。若亲水性强 于亲脂性或相反，就不呈现这种活性。
甘草 (Glycyrrhiza urlensis) 中含有甘草次酸 (glycyrrhetinic acid) 和甘草酸 (glycyrrhizic acid) [又称甘草皂苷 (glycyrrhizin) 或甘草甜 素 ]。甘草次酸有促肾上腺皮质激素 (ACTH) 样作用，临床上用于抗炎和治疗胃溃疡。但 只有 18-βH 的甘草次酸才有此活性， 18αH 者 COOH 无此活性。
的功效，其中含有地榆皂苷B, E，是乌苏酸的苷。
地榆皂苷B R=H 地榆皂苷E R=3-Ac-glc
3. 羽扇豆烷 (lupane) 型 羽扇豆烷型与齐墩果烷型不同点是C21 与C19连成五元环E环，且D/E环的构型为反式。同时，在E环 的19位有-构型的异丙基取代，并有△20(29)双键。
H H R
刺五加
龙牙葱木(刺嫩芽)
齐墩果酸 Oleanolic Acid（庆回素;扶正女贞素; Oleanol; aryophyllin）
【性状与稳定性】白色结晶性粉末；无臭，无味，微溶于乙醇，氯仿，几乎 不溶于水，对酸碱均不稳定。宜臵密闭，干燥处贮存。 【适应证】本品系肝病辅助药，用于肝病的辅助治疗。本品对四氯化碳引起 的急性和慢性肝损伤有明显保护作用，可使升高的ALT下降，减轻肝细胞的 变性、坏死以及肝组织的炎性反应和纤维化过程，促进肝细胞再生，加速
R1 H xyl(2,3-diAc) glc(1→2)xylxyl
R2 R3 H H glc H H glc glc glc
六、五环三萜 (Pentacyclic Triterpenoids)
1、齐墩果烷型 (Oleananes)；β-香树脂烷（β-amyrane） 2、乌苏烷型 (Ursanes)；α-香树脂烷（α-amyrane） 3、羽扇豆烷型（Lupanes） 4、木栓烷型（Friedelanes）
O H
RO
H
甘草次酸 甘草酸 乌拉尔甘草皂苷A 乌拉尔甘草皂苷B 黄甘草皂苷
R H β-D-gluA2-α-D-gluAβ-D-gluA2-β-D-gluAβ-D-gluA3-β-D-gluAβ-D-gluA4-β-D-gluA-
甘草酸 (Glycyrrhizic acid) 分子式及分子量：C42H62O16 ; 822.92 药理作用：甘草酸具有肾上腺皮质激素样作用，能抑制毛细血 管通透性，减轻过敏性休克的症状。可以降低高血压病人的 血清胆甾醇。 甘草次酸 (Glycyrrhetinic acid) 分子式及分子量：C30H46O4 ; 470.64 药理作用：甘草次酸具有抗菌、抗肿瘤及肾上腺皮质激素样 作用，可制成抗炎抗过敏制剂，用于治疗风湿性关节炎、气 喘、过敏性及职业性皮炎、眼耳鼻喉科炎症及溃疡等。
20 22 23 17 16 15 24 25 27
21 12 11 1 2 3 28 4 19 10 5 29 9 18 13 14 30
26
H
8 7
H
6
H
羊毛脂甾烷
存在于自然界中的四环三萜主要有以下类型。
1、羊毛脂甾烷型 (Lanostanes)
2、大戟烷型 (euphane)
3、达玛烷型 (Dammaranes)
1. 抗炎作用： Anderso 和 Tillman 最早注意到甘 草次酸在结构上同氢化可的松类似， 就把它用于各种皮肤病的治疗中，通 过许多临床试验，确证了甘草次酸的 抗炎有效性。由此开始，广大医学界 进行了一系列药理研究，发现此类衍 生物中许多都具有抗炎活性。Zakirov 研究发现：3-氨基-11-脱氧甘草次酸对 各类动物的无菌性关节炎表现出明显 的抗炎活性。 Toyoshima 等制备出 11脱氧甘草次酸顺丁烯二酸酯及其盐， 作为抗炎剂，亦作为抗溃疡剂和免疫 调节剂，口服或局部治疗，均取得较 好疗效。
第七章
三萜及其皂苷 Chapter 7 Triterpenoids & it’s saponins
本章内容
一、概述
二、结构与分类
三、理化性质 四、提取与分离 五、结构测定
第一节
子。
概
述
三萜 (triterpenes)：多数通式为 (C5H8)6，基本母核含30个碳原
三萜皂苷 （Triterpenoid Glycosides)：
中枢神经 抑制、安 定
溶血
20(S)-protopanaxatriol R1 Re Rg1 Rf O-glc-(2-1)-glc O-glc R2 –H (20S) -glc
O-glc-(2-1)-rha –glc
Rd
H
-glc
Rg3 H –H (20R)
中枢神经兴 奋抗疲劳
注意：强酸水解中次生产物的生成
OR 2 OH H
OH OH
O
H H+
H+ 煮沸
20(S)-protopanaxadiol 20(S)-protopanaxatriol
OH OH H
异构化
O
H+
Panaxadiol panaxatriol
7. 环菠萝蜜烷 (cycloartane) 型 成三元环。
又称环阿屯烷型。其基本碳架
与羊毛脂甾烷很相似，差别仅在于10位上的甲基与9位脱氢形
1. 齐墩果烷 (oleanane) 型，又称-香树脂烷 (-amyrane) 型。 分布极为广泛，主要分布在豆科、五加科。 基本碳架是多氢蒎的五环母核，环的构型为 A/B 环、 B/C环、 C/D 环均为反式，而 D/E 环为顺式。母核上有 8 个甲基，其中 C10、C8、C17上的甲基均为-型，而C14上的甲基为-型，C4位 和C20位各有二个甲基。
Glc
2
Glc O R1
R1 Ra1 H Ra2 H Rb1 H Rb2 H Rc H
R2 -glc-(6-1)-ara(p)-(4-1)-xyl -glc-(6-1)-ara(f)-(2-1)-xyl -glc-(6-1)-glc -glc-(6-1)-ara(p) -glc-(6-1)-ara(f)
从白头翁（Pulsatilla chinensis）中分离得到23-羟基白桦 酸。
29 20 30
H H H H HO H CH2OH
21 22
COOH
23-Hydroxybetulinic acid
本章内容
一、概述 二、分类

三、理化性质
四、提取分离 五、结构测定
第三节
一、物理性质 1、性状及溶解度
由三萜与糖而成的一类苷类化合物。多数可溶于水，且水溶
液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，结构中多有羧基，故又
称酸性皂苷。 三萜皂苷（Triterpenoid Saponins） 甾体皂苷（Steroidal Saponins）
皂苷 （Saponins）
分布 三萜及其苷类广泛存在于自然界，菌类、蕨类、单子叶、双子 叶植物、动物及海洋生物中均有分布，双子叶植物中分布最多。 生源途径 三萜类化合物的生物合成途径从生源来看，是由鲨烯 (squalene) 通过不同的环化方式转变而来的，而鲨烯是由焦磷酸金合欢酯 (farnesyl pyrophosphate，FPP) 尾尾缩合生成。