烟用三醋酸甘油酯的质量评价方法

烟用三醋酸甘油酯的质量评价方法
孔浩辉，陈翠玲，周瑢，汪军霞，程志颖，吴君章，马青
(广东中烟工业有限责任公司技术中心，广东广州510145)
摘要：本研究采用顶空-气相色谱法，对醋纤丝束滤棒所用三醋酸甘油酯增塑剂中的挥发性有机化合物进行了检测，并参考欧盟玩具通用标准EN71-9:2005中关于有机化合物限值的要求，建立本企业增塑剂的内控限量指标，实现对烟用三醋酸甘油酯更全面的质量评价。

实验检测结果显示：①从三醋酸甘油酯的制作工艺及实验检测数据分析，三醋酸甘油酯中会含有微量的挥发性有机化合物；②在研究所采用的检测条件下，各组分检测响应值与样品含量呈良好线性相关关系，且仪器检测的灵敏度高、重复性良好；③纯度高的三醋酸甘油酯样品，同样可能存在挥发性有机化合物含量偏高的情况，不一定适用做烟用辅助材料。

综上所述，采用顶空-气相色谱法检测烟用三醋酸甘油酯中挥发性有机化合物的含量、并进行质量评价，方法有效并且必要。

关键词：三醋酸甘油酯；挥发性有机化合物；限量指标
文章篇号：1673-9078(2010)12-1403-1408
三醋酸甘油酯作为二醋酸纤维丝束滤棒成型工艺中的主要原料，被卷烟生产企业广泛应用[1~2]。

而该溶剂作为一种用途十分广泛的精细化工产品，除了可用于卷烟过滤嘴增塑剂外，还可以用于香料固定剂、印染工业中醋酸纤维素的泡涨剂和稳定剂、以及用于脂酶底物测定和气相色谱固定液等方面[2]。

但由于卷烟滤棒与人体接触密切，因此对用作滤棒增塑剂的三醋酸甘油酯，其质量要求必须更加严格。

分析三醋酸甘油酯制作工艺可知，其合成反应通常有3种（见图1）。

其中，通过甘油乙酰化反应制备三醋酸甘油酯的产率较高，但反应物料乙酰氯属于高危化学品，而生成物之一的氯化氢污染大气且对设备有腐蚀性[3]。

因此，现在生产企业制备三醋酸甘油酯的工艺，通常采用的是乙酸或醋酸酐与甘油酯化或酰化的方式[3~4]。

这两种制造工艺中，都需要加入脱水剂以提高酯产率。

常用的脱水剂有苯、甲苯、乙酸乙酯等酯类、环己烷等，从成本、脱水率、工作效率等角度出发，苯和甲苯是国内三醋酸甘油酯制造工艺较常采用到的脱水剂[3,5]。

同时，原料当中的冰醋酸也可能含有一定量未被氧化成酸的乙醇等，被引入到了产品中。

在三醋酸甘油酯制备的酯化-脱水反应阶段，为促进酯化率需要加入过量的乙酸和脱水剂，同时由于反应温度受乙酸沸点（117.9℃）限制通常设定为105℃左右[3,5]，所以会有大量挥发性有机化合物残留在半制成品中，需要经过进一步的蒸馏和精馏才能获得纯度较高的三醋酸甘油酯成品。

而企业大规模生产过程中，需要同时考虑能耗、时间成本、产率等因素，求得其与质量（纯度）的最佳平衡点。

如果蒸馏脱溶剂温度和时间减少、精馏温度范围放大，在产率和效能大幅提高的同时也有可能使杂质含量加大。

而蒋健等用色谱检测不同三醋酸甘油酯成分差异的实验也证实，部分样品中的确含有大量杂质成分[6]。

另一方面，卷烟在吸燃状态下，空气经过燃烧区被吸入，同时产生炙热的主流烟气[7]。

在其作用下，卷烟滤嘴端温度最高可达到80℃以上[8]，从而使滤嘴中的挥发性有机化合物被大量蒸馏出来，随着主流烟气被吸入人体。

因此，卷烟滤棒中挥发性有机化合物的含量即使很低，也有可能对卷烟吸味品质和吸食安全性带来不利影响。

尤其是对于毒性较高的苯系物，即使其含量仅仅是几毫克/千克，仍有加强控制的需要[9]。

要控制滤棒中挥发性有机化合物的含量，关键就是控制滤棒成型过程中所用三醋酸甘油酯添加剂里挥发性有机化合物的含量。

但目前有关三醋酸甘油酯或其他增塑剂的标准和质量控制方法，对此都没有规定[10~11]。

针对这一情况，本实验根据卷烟燃吸时滤棒中挥发性有机化合物会被蒸馏出来的特点，采用顶空法对滤棒添加剂中的挥发性有机化合物进行测定，并参考欧盟玩具通用标准及国内其他烟用材料限量指标的要求，制定本企业烟用三醋酸甘油酯质量评价的限量指标，以对其质量进行评价。

1·材料与方法
1.1主要仪器设备
G1888A型顶空仪（美国Agilent公司）；GC6890N气相色谱仪（美国Agilent公司，配FID检测器），配置VOCOL毛细管柱（60 m×0.32 mmi.d.×1.8μm，美国Supeclo公司）。

AG2301EN空气发生器（意大利Claino公司）；CP225D型十万分之一天平（感量：0.01 mg/80g、0.1 mg/220g，德国Sartorius公司）。

1.2试验用试剂及消耗品
甲苯、环己酮、乙醇、乙酸乙酯、乙酸正丁酯（国药集体化学试剂有限公司，标准品，纯度分别为99.62%、99.91%、99.99%、99.86%、99.68%）；苯、乙苯、二甲苯、丙酮（国药集体化学试剂有限公司，色谱纯，纯度分别为99.91%，99.90%、99.00%、>99.9%、≥97%）；
异丙醇、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯（美国Fluka公司，色谱纯，纯度分别为≥99.9%、≥99.8%、
≥99.7%）；
三醋酸甘油酯（美国Aldrich公司，色谱纯，≥99.0%）；氦气（0.99999，科的气体化工有限公司）。

采用原料供应商送交检测的3个增塑剂样品A、B和C，以及市场上购买到的5个三醋酸甘油酯样品1#~5#（分别为：分析纯，天津北联精细化学品开发有限公司；分析纯，国药集体化学试剂有限公司；化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；色谱纯，美国Fluka公司；工业级），作为本研究的实验样品。

1.3样品前处理与系列标准样品的配置[12]
准确移取实验样品1 mL到20 mL顶空瓶内，密封顶空瓶盖，得到检测试样待用。

往250 mL容量瓶中准确称取乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、环己酮各1.6 g（精确到0.1 mg），甲苯、乙苯、二甲苯各80 mg（精确到0.1 mg），苯约16 mg （精确到0.01 mg），用三醋酸甘油酯定容，得到储备液。

尔后移取1 mL储备液，用色谱纯级三醋酸甘油酯（经检验不含有挥发性有机化合物）作为萃取液将之定容到100 mL，得到第一级标准溶液。

移取第一级标准溶液5 mL，用萃取液定容到10 mL，得到第二级标准溶液。

按照同样的2倍逐级稀释的方式，依次配置得到第三、四、五、六级标准溶液。

这六级标准溶液的有效检测范围是：乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、环己酮的是，2~64 mg/L；甲苯、乙苯、二甲苯的是0.1~3.2 mg/L，苯的是0.02~0.64 mg/L。

1.4顶空仪设置[12]
参考烟草行业标准YC/T 207-2006所推荐气路连接方式，对顶空仪与气相色谱仪进行气路改造与连接。

样品瓶平衡温度：90℃，样品环温度：100℃，传输线温度：120℃；样品瓶平衡时间：45.0 min，低速振荡模式；样品环体积：3.0 mL，样品瓶加压压力：138 kPa，加压时间：0.20 min，充气时间：
0.20 min，样品环平衡时间：0.05 min；进样时间：1.0 min。

1.5色谱分析条件[12]
进样口-250℃，分流比10：1。

炉温-40℃（2 min）→4℃/min→180℃/min→10℃/min→200℃/25 min。

色谱柱-VOCOL专用毛细柱（60 m×0.32mm×1.8μm），氦气流速1.0 mL/min。

FID-氢气、
35 mL/min，空气、300 mL/min，氦气尾吹、20 mL/min。

外标法进行定量
2·结果与讨论
2.1各组分的标准曲线及检测结果
采用YC/T 144-2008对各样品的三醋酸甘油酯纯度进行检测，并按照本研究所设定检测条件，对样品中的挥发性有机化合物（VOCs）含量进行检测。

检测结果见表1、表2和图2、图3。

2.2检测结果的重复性
根据实验所设定条件，取4个三醋酸甘油酯样品和1个混合标准溶液（混标A）作为试样，进行重复性试验。

检测结果见表3。