三元材料前驱体制备影响因素

三元材料前驱体制备影响因素

众所周知，前驱体对三元材料的生产至关重要，因为前驱体的品质(形貌、粒径、粒径分布、比表面积、杂质含量、振实密度等)直接决定了最后烧结产物的理化指标。可以这么说，三元材料60%的技术含量在前驱体工艺里面。

国内三元材料厂商无论在技术上和产能上都与优美科等日韩厂家尚存一定的差距。前驱体在三元材料产业链中占据重要位置，具有较高的技术壁垒，并对三元材料的品质有重要影响，且为非标定制的产品，因此，自产前驱体的厂商在技术升级的竞赛中更具优势。

目前，国内主要的三元前驱体生产企业有：

赣锋锂业：2013年1.75亿投向年产4500吨新型三元前驱体材料项目，项目达产后，年均新增销售收入3.46亿，年均净利润3705.93万元。

红星发展：公司申请的《三元正极材料前驱体的制备方法》获得了发明专利授权，但公司未进行锂离子电池三元正极材料及前驱体的生产。

当升科技：公司专业从事包括多元材料、钴酸锂等锂电正极材料，以及四氧化三钴、多元材料前驱体等前驱体材料的研发与销售。

格林美：以荆门格林美为主体，拟投资9500万元建设年产3000吨动力电池用镍钴锰前驱体材料生产线，目前，公司主要生产镍钴锰前驱体材料。

道氏技术：公司，主要进行锂离子动力电池三元前驱体材料、锂离子动力电池锂、镍、钴等回收再利用及新能源材料研究。

河南科隆集团：创立于1993年，电池材料主要产品为球形氢氧化镍、球形磷酸铁、磷酸铁锂、多元素锂电正极材料、锰酸锂前驱体、三元锂电前驱体。

新乡天力能源：成立于1983年，现公司主要产品为镍钴锰酸锂三元材料、镍钴锰酸锂三元前驱体、锌粉。

宁夏东方钽业：主营产品为电容器级钽粉、球形氢氧化镍、三元材料前驱体等。

都说三元材料前驱体技术壁垒高，其制备影响因素都有哪些？

以合成Ni1/3Co1/3（OH）2为例，镍钴锰氢氧化物溶度积小，沉淀速率快，溶液过饱和度高，晶体成核快，容易形成胶体沉淀，形貌不易控制，而且Mn(OH)2溶度积较另外两种氢

氧化物大两个数量级，采用镍钴锰金属盐与碱直接反应难于合成具有球形形貌前驱体，实现均匀的共沉淀，因此在氢氧化物前驱体的合成时，需控制反应体系中沉淀离子的过饱和度、PH值、氨水浓度、温度、搅拌、速率等。

1、氨水浓度的影响

如果要制备形状规则的M（OH）2就要对沉淀反应的速率进行控制，我们可以利用NH3与Ni2+、CO2+、Mn2+的络合作用调控反应体系中金属离子浓度，控制反应成核和晶体生长速率。

在共沉淀时，将PH值控制在11，选定不同NH4OH浓度，可以发现随着NH3+浓度的增加，XRD图无大的差别，但振实密度和形貌差别较大，这是因为在氨水中M2+与NH3+先形成络合离子，在碱性条件下形成氢氧化物沉淀。

从左到右NH4OH浓度依次为0.12mol·L-1、0.24mol·L-1、0.36mol·L-1

由图来看，随着总氨浓度的上升，沉淀产物粒径显著增大，球形颗粒表面越来越光滑，球形度和致密性也逐渐增大，颗粒间分散性好。体系中镍、钴的溶解度显著增加，共沉淀体系过饱和度随之急剧减小，晶体成核速率大大降低，晶体生长速率则不断加快，所得沉淀产物粒径也就逐渐长大。

2、PH值的影响

在多组元的共同沉淀体系中，pH值的控制十分重要。因为碱—氨水混合溶液是不断加入的，同时又有络合反应的发生，使PH值比较难控制，另外含有Mn的氢氧化物中容易形成锰氧化物，当温度高于60℃时和PH值增加到某一范围，锰的氢氧化物不沉淀而优先生成锰的氧化物。当碱过量和有氧存在时也易形成某种锰的氧化物。

研究人员发现，在8

共沉淀体系的过饱和度随PH值的上升而不断增大，所得品粒尺寸也就随之不断减小。当控制体系的pH=11时，沉淀产物形貌单一，球形度好，粒度分布窄，振实密度高，有利于提高正极材料的电化学性能。

3、搅拌速率的影响

适当增加搅拌速率可增加沉淀产物的振实密度。强烈搅拌能使加入反应器中的镍、钴、锰离子与氢氧根离子迅速散开，避免加料过程中体系局部过饱和度过大而引起大量成核；

搅拌速率的提高还可加快反应离子在体系内的传质，单位时间内有更多的反应物达到晶体的表面结晶，有利于晶体生长；

另外还可以加速小颗粒的溶解然后在大颗粒表面重新结晶析出，使得沉淀产物粒径分布窄，形貌单一，振实密度随之增大。

但当搅拌强度到达一一定极值后，晶体生长由扩散控制转为表面控制，此时继续提高搅拌速率，晶体生长速率基本不变。

4、反应时间的影响

反应时间会影响共沉淀产物的粒径大小和形貌，而这些因素又直接影响着产品的堆积密度。沉淀晶体的形成是需要通过一定时间浓度的积累。当反应时间较短时，颗粒较小，沉淀颗粒结晶性不好(有可能以胶体形式存在)，或者球形度较差，粒度分布也较宽，不同颗粒的粒径相差比较悬殊，晶体的结晶致密程度相对较差。

但是当反应时间过长时，沉淀颗粒的粒径分布开始有变宽的趋势，所以如果再增加反应时间的话，对产品的形貌不会再有大的提高，而对粒度分布而言，则向不好的趋势发展。

5、反应温度的影响

其他条件完全相同的工艺体条件下，不同的反应温度制备出前驱体的堆积密度不同，温度升高堆积密度增大。但堆积密度在某一温度出现最大值后会有一下降的趋势。

造成这一现象的原因是，温度升高，溶液的过饱和度一般随之下降，晶粒的生成速率提高，但影响不十分明显，而晶粒长大速率则大大提高。但如果温度太高，反应物分子动能增加过快也不利于形成稳定的晶核。

6、陈化的影响

在进料结束后，并不马上停止加热，停止搅拌，溶液继续停留在反应器里一段时间，这样可以使得反应进行得比较完全，有利于小颗粒晶体进一步长大，而已经长大的晶体也可以被溶液中还存在的NH3H2O磨掉边角，使晶体变得圆整、光滑。

在反应完后，进行一定时间的陈化时非常有必要的，由于反应总是趋于能量低的方向进行，陈化到一定时间，Ni(OH)2沉淀产物会按照其固有的晶格构造规律进行定向重排，表现出较好的结晶性能。