高镍三元前驱体制备过程中的影响因素

高镍三元前驱体制备过程中的影响因素
三元材料镍钴锰（NCM），具有高比容量、长循环寿命、低毒和廉价的特点。

此外，三种元素之间具有良好的协同效应，因此受到了广泛的应用。

NCM 中，镍是主要的氧化还原反应元素，因此，提高镍含量可以有效提高NCM 的比容量。

高镍含量NCM材料(Ni的摩尔分数≥0.6)具有高比容量和低成本的特点，但也存在容量保持率低，热稳定性能差等缺陷。

高镍 NCM 材料的性能和结构与前驱体的制备工艺紧密相关，不同的条件直接影响产品的最终结构和性能。

图1：Li[Ni x Co y Mn z]O2(NCM，x=1/3, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.85)的放电容量、热稳定性和容量保持率关系图
制备工艺条件对高镍前驱体物化性能的影响
高镍三元前驱体主要的制备工艺条件有：氨水浓度、pH值、反应温度、固含量、反应时间、成分含量、杂质、流量、反应气氛、搅拌强度等。

图2：三元前驱体的生产工艺流程图
1.氨浓度对高镍前驱体物化性能影响
氨水是反应络合剂，主要作用是络合金属离子，达到控制游离金属离子目的，降低体系过饱和系数，从而实现控制颗粒长大速度和形貌。

所以制备不同组成的三元前驱体，所需的氨水浓度也不同。

图3：不同氨浓度高镍前驱体产品的SEM图（左：氨含量：2g/L，右：氨含量：7g/L）
从上图可以看出氨浓度较低时颗粒形貌疏松多孔，致密性差，而较高的氨浓度得到的前驱体颗粒致密。

但是络合剂的用量也不是越多越好，络合剂用量过多时，溶液中被络合的镍钴离子太多，会造成反应不完全，使前驱体的镍、钴、锰的比例偏离设计值，而且被络合的金属离子会随上清液排走，造成浪费，给后续废水处理造成更大的困难。

综上，氨浓度需控制在5～9g/L。

2.沉淀pH对高镍前驱体影响
沉淀过程中的pH直接影响晶体颗粒的生成、长大。

图4：pH对前驱体形貌的影响
由于镍、钴、锰的沉淀pH值不同，所以不同组分的三元材料前驱体的最佳反应pH值不同。

图5：不同组分前驱体的适宜氨水浓度和pH值
随着沉淀pH值升高，一次粒子逐渐细化，颗粒球形度变好，前驱体样品振实密度逐步升高。

图6：pH对前驱体振实密度的影响
综上，需根据实际生产工艺的需求选取合适的沉淀pH值，不可过高，也不可过低。

3.沉淀温度对高镍前驱体物化性能影响
温度主要是影响化学反应速率。

在前驱体的反应中，温度越高反应速率越快，但是温度过高会造成前驱体氧化，进而造成反应过程无法控制、前驱体结构改变等问题，所以在不影响反应的前提下温度尽量高一点。

在反应过程中pH会随着温度的降低而升高，所以维持温度的恒定也很重要。

图7：温度与高镍前驱体形貌关系（左：反应温度50℃，右：反应温度60℃）
4.固含量对高镍前驱体物化性能影响
这里的固含量是指在前驱体反应过程中，前驱体浆料的固体质量和液体质量的比值。

适当提高料浆固含量可优化产品形貌、提高产品的振实密度。

图8：不同固含量条件下生产高镍811前驱体SEM（左：固含量低，右：固含量高）
从上图可以看出高固含量下制备得到高镍前驱体，颗粒致密性好，球形度更好，粒度分布更为集中，一次粒子晶界模糊。

5.搅拌速度对高镍前驱体物化性能影响
搅拌速度对晶体结晶过程影响较大，从而影响前驱体的振实密度。

图9：搅拌转速与振实密度关系图
从上图可以看出随着搅拌转速的升高，高镍前驱体的振实密度逐渐增大，在搅拌转速＞300rpm后，振实密度趋于稳定，所以反应釜体系搅拌转速控制300～360rpm之间较为合适。

6.杂质对高镍前驱体物化性能影响
在实际生产过程中，少量的有机溶剂会对共沉淀反应造成很大困扰，而镍钴锰原料提纯过程中会用到有机溶剂，少量的有机溶剂会带到前驱体的反应中。

料液油分越高，振实密度越低，前驱体的形貌变得疏松，无法成球，造成颗粒无法生长，粒度分布宽化。

图10：料液对高镍前驱体形貌影响，沉淀时间36h（左：油分为9.5ppm右：油分为2ppm）研究结果表明，若得到高振实高镍前驱体，料液油分控制必须≤5ppm。

小结
目前国内各大车企与电池厂商争相迈向高镍之路，此前报道宁德时代预计明年将推出高镍三元811电池。

钴价的持续上涨削弱了电池企业的盈利能力，而NCM811的钴分子含量为6.06%，仅为NCM523 和NCM622一半左右。

因此，NCM811单吨对应钴的用量下降50%左右。

但是高镍三元材料的技术难题一直是阻挡其发展的重要问题，未来还需要继续针对高镍三元材料的性能，尤其是安全性能做大量研究。