无机材料改性-第五讲

Hg、Cd、Cr、Pd对人体有害 Cu、Ni、Co对建筑卫生陶瓷有染色 常用Ag、Zn及其化合物

Ag3+＞Ag2+＞Ag+ 属光谱抗菌剂，有离子溶出型及接触型
抗菌机理1
抗菌机理2

银具有较高的催化能力，产生羟基自由基 (· OH)及活性氧离子(O2-)，具有很强的氧化还 原作用


抗杀菌自洁陶瓷


抗菌剂种类及其抗菌机理

抗菌剂有天然系和合成系

天然系来自天然动植物的提取液 合成系分为有机和无机两种


有机抗菌剂有有机酸、酯、醇和酚类
如聚乙烯、吡咯烷酮、有机卤化物及锡化物、咪唑类、 防霉防藻剂等

主要用于杀菌、防腐及防霉
4.1.1.1 银系抗菌剂

按作用大小顺序

Ag＞Hg＞Cu＞Cd＞Cr＞Ni＞Pd＞Co＞Zn＞Fe
银离子与细菌接触时，造成蛋白质的变性和细 胞生物学性的损伤，从而杀死细菌
4.1.1.2 TiO2光催化系抗菌剂

在半导体材料中，TiO2、ZrO2、ZnO等半导体材料能 被光子激活，从而实现电子流动 而TiO2具有无毒、稳定性好、光催化活性高等优点

在日光灯、阳光的照射下，能使氧分子变成活性氧， 使水产生活性氧自由基而发挥杀菌抗菌作用
4.1.3 影响表面抗菌性能的因素
4.1.3.1 影响载银抗菌釉抗菌性能的因素

抗菌剂的引入方式 载体的表面结构 抗菌剂的加入量 烧成制度
（1）抗菌剂引入方式

引入方式


直接把银盐水溶液加到釉料中烧成
先使银盐的水溶液沉淀，再加到釉料中
先用不溶性的载体材料把银盐水溶液包裹 于内，形成载银抗菌材料，然后加到釉料 中

用丝网印刷技术印刷到瓷质砖的表面，烧成

渗花后要抛光，所以对渗花的要求高
4.2.3.1 渗花原理

依靠坯体对渗花釉的吸附和助渗剂对坯体的润湿 作用，渗入到坯体内部
经过高温烧成后，这些可溶性无机盐与坯体发生 化学反应而着色

4.2.3.2 常用的渗花着色剂


过渡元素铁、钴、镍、铬、钒、锰和铜的氧化 物 氯化金、硝酸铀和氯化钯 铁的渗花釉颜色为红褐色 钴的渗花釉为亮蓝色 镍的渗花釉为土黄色
4.1.2 抗菌釉的制备方法

抗杀菌陶瓷

陶瓷基体和载体 抗杀菌材料 配料、球磨、成型、烘干等工艺 有的还进行素烧

基体制备

4.1.2 抗菌釉的制备方法

在陶瓷制品表面涂覆抗菌剂

陶瓷釉表面涂抗菌剂形成的薄膜，会因清洗摩擦而 剥落，耐久性差 耐久性不是问题，高温下熔融时，有机抗菌剂易被 清除，而耐热性好的无机类抗菌剂又易被熔融玻璃 成分侵蚀，失去抗菌性
4 传统陶瓷的表面装饰及 改性
陶瓷材料简介About Ceramics
什么是陶瓷？ —陶器和瓷器的总称 陶瓷是多晶材料，不是单晶材料 陶瓷材料指所有无机非金属材料。 是用天然或人工合成的粉状化合物， 经成型和高温烧结而制成的多晶固体材料。
颗粒的晶体取向在块体中各不相同， 所以陶瓷就可以称为多晶材料。

K2O-Al2O3-SiO2系陶瓷 利用混合碱效应降低烧结温度，同时保证坯体 的热膨胀系数
4.2.1 低温快烧玻化砖

4.2.1.2 原料矿物组成的选择


传统陶瓷配方为石英、长石、高岭土
章村土

主要矿物为伊利石 主要矿物为蒙脱石
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易县土



碱矸
文象岩代替石英和部分长石原料
4.2.2 陶瓷砖复合微晶化表面改性


晶核形成、晶体生长、分相、排气、展平
4.2.2.2 熔块的选择

选择原则

晶核形成速度快、晶体成长快、表面熔平的温 度低、熔平时粘度随温度变化小、形成的晶体 硬度高、折射率高、成本低
成核剂的选择

原则

高温下能溶解于玻璃相，过冷时易于从高温的 玻璃相中析出

钠长石、钙长石和透辉石晶体易于在成核剂上 发育生长 选择多种成核剂有利于适应多种晶体析晶生长


4.2.4.2 蜡类、有机涂层表面防污技术

蜡类和有机涂层
憎水性表面活性剂

4.2.4.3 有机硅表面防污技术

表面能低可以阻止尘埃、微生物、水性物、颗 粒等的吸附，在外力作用下易脱附 有机硅

4.2.4.4 含氟低表面能表面防污技术

含氟化合物

很低的表面能 防污性能好，但是价格昂贵

成核剂的选择

选择范围

贵金属成核剂 氧化物成核剂 氟化物成核剂 硫化物成核剂
4.2.2.3 烧成制度的制定

微晶玻璃玻化砖的热处理过程中 排气 晶核形成 晶体成长 微晶玻璃分相 陶瓷坯体烧结 表面熔平
4.2.3 陶瓷砖的表面渗花

渗花瓷质砖制备

用含有着色氧化物的可溶性盐类，加入糖或甘 油使之有一定的稠度

4.1 陶瓷表面的抗菌自洁性能

日用陶瓷、建筑卫生陶瓷

要求具有一定的强度、美观实用 杀菌、消毒、除臭、自洁功能 在陶瓷制品表面或釉层中加入一种或几种具有抗菌、 杀菌、防污、除臭和具有净化大气功能的材料 这些功能材料必须以较强的结合力附着在陶瓷上或者 与陶瓷本身结合为一体，同时对人体不产生任何危害

调黏物

4.2.3.5 渗花砖坯料

要求


充分保证坯体白度 保证坯体有足够的强度

选用塑性好的粘土 适当加入坯体增强剂或CMC等有机添加剂 选择长石、石英和低温砂等瘠性原料

保证坯体有良好的渗透性


保证坯料的相对稳定
4.2.3.6 渗花砖的制备

印花时生坯的温度

45~65℃ 控制花网的目数和渗花釉的粘度 60~120目 助渗剂喷量以坯体中水分不超过2% 进行3~4次喷淋 窑头温度要低一些，控制助渗剂的蒸发速度
陶瓷产地: 宜兴和景德镇 景 德 镇
宜 兴
江苏宜兴,以生产陶器闻名于世. 被称为“陶都”.
江西的昌南镇,自汉朝开始烧制白瓷,到宋朝 景德年间已盛名中外,从此昌南镇改名为景德镇, 作为“瓷都”盛名绵延至今。
4 传统陶瓷的表面装饰及改性

传统陶瓷：使用普通硅酸盐原料及部分化工原 料，加工、成型、烧成而得的满足人们日常生 活需要 用于内外墙面、地面、厨房及卫生间等起装饰 作用

在其基体内掺入抗菌剂

4.1.2.1 载银抗菌釉的制备方法

载银抗菌釉有载银沸石抗菌釉、载银磷酸钙 抗菌釉 载银磷酸钙抗菌釉是一种理想材料


磷酸钙是与生物体亲和性优异的生物陶瓷材 料，是一种安全性很高的陶瓷材料
4.1.2.2 TiO2薄膜的制备方法

溶胶-凝胶法

优点：化学计量容易控制、能在不规则的表面 上镀膜以及设备简单、成本低
光源的影响

自然光下抗菌效果不好
在白色荧光下抗菌效果最好
4.1.1.4 复合型抗菌剂抗菌机理


稀土激活银系、光催化系表面改性抗菌剂 在其中加入稀土元素，由于稀土元素外层的价 电子带存在 当含有紫外线的光照射到光催化系表面改性抗 菌剂时，产生电子和空穴，稀土元素价电子带 会俘获光催化电子
(2) 载体的表面结构

载体中的银离子是靠离子交换引入的
载体的孔隙率、比表面积、密度

孔径大小应与银离子直径相匹配 太小，不能吸附足量的银离子 太大，银离子容易解吸
（3）抗菌剂的加入量

加入量过大，釉的熔融温度升高，釉面质量下 降
抗菌剂加入量过小，达不到抗菌效果 抗菌剂的加入量要有一个适当的范围
陶瓷材料简介
陶瓷 － 最古老的材料,人类征服自然中获得的第一种经化
学变化而制成的产品。
据考证,我国陶器早在距今8千至1万年左右 的新石器时代便已经出现。
瓷器是我国劳动人民的重要发明之一,它出现
于东汉时期,我国在唐代时期已有相当数量的瓷 器出口。
陶瓷材料简介
陶瓷—陶器+瓷器 陶瓷是最古老的硅酸盐材料。

复合微晶玻璃玻化砖

玻化瓷的表面复合一层微晶玻璃 机械强度、绝不吸污、白度、光泽度、耐化学 试剂侵蚀、耐腐蚀

微晶玻璃的结构和性能优于玻化砖


成本和重量
4.2.2.1 复合微晶玻璃玻化砖的制备原理

将微晶玻璃熔块铺于陶瓷的坯体上，经高温热处 理，使玻璃在砖坯的表面玻化制备出复合微晶玻 璃玻化砖 微晶玻璃熔块

印花


施助渗剂


烧成

4.2.4 抛光砖的表面防污性能

由于抛光使得砖表面烧成中形成的玻璃面抛掉
使抛光砖表面存在微气孔 其暴露在瓷砖表面，形成开口气孔 使用时容易吸入污染物
4.2.4.1 抛光砖的表面防污原理

利用固体表面改性原理即利用固体表面吸附特 性 用防污物质作为表面活性物质处理改变抛光砖 表面的结构和性质 经过改性后，会在瓷砖的表面形成一层吸附膜， 这些膜具有憎水性，这样瓷砖就具有防污作用

具有华丽的装饰效果和抗冻性好 机械强度高 耐磨、耐腐蚀 质地坚硬、表里如一 吸水率低、抗污能力强 耐酸碱
4.2.1 低温快烧玻化砖

在较低的温度和较短的时间下制备玻化砖
可节能降耗、降低生产成本、扩大烧成设备的 适应范围的目的 制备关键：化学组成及矿物组成的选择

4.2.1.1 玻化砖化学组成的选择
4.2.3.3 渗花釉外加剂

乙二胺四乙酸EDTA与着色离子形成络合离子 MY2-(M为着色离子，Y为EDTA)
pH值在6~8之间 助渗剂-表面化学活性剂

4.2.3.4 渗花釉的制备

渗花釉制备

着色化合物加入调黏物、水和活性添加剂等，配 制成具有一定黏度又能稳定存放的流体状物质
甘油、羧甲基纤维素、木质素、生粉、骨胶

（4）烧成制度

烧成温度

越高，银离子挥发量增加，抗菌性能下降 应在氧化气氛中烧成
还原气氛会使银离子还原为银原子，银原子形 成的银晶粒会使釉面呈现黄色斑点

烧成气氛


4.1.3.2 影响TiO2薄膜光催化抗菌性能的因素

不同光强度及不同波长的紫外线

光强度越大，抗菌性能越好 紫外线要比太阳光的光催化抗菌性能好 253.7nm波长的紫外线比365nm波长的紫外 线的光催化抗菌性能好
由于氧化能力强，所以有很高的抗杀菌功能

4.1.1.3 远红外线抗菌剂


包括Zr、Co、Ni、Mn、Fe、Cr及其氧化物做 成的材料，常温下能发射出8~18μm波长的远 红外线，能促进人体微循环，有利于人体健康 不足

ZrO2会提高釉的熔融温度，降低抗菌效率 Co、Ni、Mn、Fe、Cr及其氧化物会使釉料呈现不 同的着色
4.1.3.2 影响TiO2薄膜光催化抗菌性能的因素

不同的硅胶浓度

硅胶在胶体制备中的浓度越大，光催化活性 越差

不同的退火温度

退火温度高，光致亲水性下降
退火温度低，会使薄膜同基体的结合力下降
4.2 陶瓷墙地砖的表面玻化



吸水率低于0.5%的陶瓷称为玻化砖 抛光砖是将玻化砖进行镜面抛光而得 特性