室内甲醛污染治理技术的研究进展

第２９卷第９期２００６年９月环境科学与技术室内甲醛污染治理技术的研究进展王文超，周仕学，姜瑶瑶，杨敏建（山东科技大学化学与环境工程学院，青岛２６６５１０）摘要：甲醛是室内空气中的主要污染物之一。

文章简述了室内甲醛的来源及对人体的危害，论述了室内甲醛污染治理的四种方法（臭氧氧化法、吸附法、光催化氧化法和金属氧化物法）的反应原理、优缺点及国内外的最新研究进展，并对金属氧化物法在材料的制备和反应机理方面作了展望。

关键词：甲醛污染；臭氧氧化；吸附；光催化氧化；金属氧化物中图分类号：Ｘ５１１文献标识码：Ａ文章编号：１００３－６５０４（２００６）０９－０１０６－０３随着室内装修的日益普及和密闭程度的增加，室内空气污染越来越严重，甲醛（ＨＣＨＯ）是主要污染物之一。

据统计，装修后１～６个月内，甲醛超标率居室内达８０％，会议室和办公室内接近１００％；装修３年后，超标率都仍达５０％以上［１］，这直接影响到人们的身体健康，世界各国对此都非常关注。

在２００５年召开的“世界卫生组织（ＷＨＯ）致癌公报”研讨会上，专家们研讨了目前室内甲醛来源、污染状况、致癌机理及治理技术。

本文综述了国内外治理室内甲醛污染的最新研究进展，旨在为从事控制室内甲醛污染的研究人员探索和优化实验条件提供参考。

１室内甲醛的来源及对人体的危害（１）来源室内甲醛主要来源于室内装修所用的人造板材。

人造板材最常用的胶黏剂是脲醛树脂，而脲醛树脂中有游离甲醛且已固化的脲醛树脂能长时间缓慢降解而释放甲醛。

研究表明，人造板中甲醛的释放期一般可达３～１５年。

此外，室内地毯、油漆、清漆、化妆品、烹饪和烟草等也是室内甲醛的重要来源。

（２）危害甲醛是一种有刺激性气味的有毒气体，对人体的影响包括嗅觉异常、刺激、过敏、肺功能异常、肝功能异常、免疫功能异常、中枢神经系统受影响，还可损伤细胞内的遗传物质，其中，最敏感的是嗅觉和刺激。

在低浓度下刺激眼黏膜，浓度稍高时刺激上呼吸道，引起咳嗽、胸闷、头痛、恶心，浓度更高时引起鼻炎、咽炎、肺气肿，甚至死亡。

在２００４年的“致癌公报”上，国际癌症研究中心（ＩＡＲＣ）公布甲醛能引起鼻腔癌和鼻窦癌，并将甲醛列为致癌物。

２甲醛污染治理技术的研究现状早在２０世纪７０年代，一些发达国家就提出了“致病建筑物综合症”或“不良建筑物综合症”，从此人们开始注意并研究室内甲醛污染治理措施。

特别是近几年来，国内外诸多学者对此进行了研究。

目前室内甲醛污染治理方法主要有：臭氧氧化法、吸附法、光催化氧化法和金属氧化物法。

２．１臭氧氧化法臭氧氧化是最早开始研究的治理室内甲醛污染的方法。

它是利用臭氧（Ｏ３）的强氧化性将甲醛氧化为ＣＯ２和Ｈ２Ｏ。

研究证明，Ｏ３对室内空气中其他污染物去除效果较好，但对甲醛的去除效果不明显，原因可能是：一方面Ｏ３与甲醛的化学反应速度很慢，２５℃时其速率常数＜２．１×１０－２４ｃｍ３／（ｍｏｌ・ｓ），另一方面，Ｏ３与室内空气中其他有机物发生反应时可能重新生成甲醛［２］。

２．２吸附法吸附分为物理吸附和化学吸附。

物理吸附靠分子间力，无选择性，不稳定，易脱附；化学吸附是吸附质和吸附剂之间形成新化学键，有选择性，稳定，不易脱附。

吸附法治理室内甲醛污染主要靠化学吸附，因此，吸附剂（如活性炭、沸石和多孔粘土矿石等）不仅需要有较大的比表面积和适宜的孔径分布，表面官能团种类也十分重要。

目前用于吸附甲醛的炭吸附材料的改性方法和改性后的特征主要如下：（１）活性炭原料放在氯化锌（ＺｎＣｌ２）溶液中浸泡、烘干后，在氮气气氛中活化，得到的活性炭中亲水基团Ｏ－Ｈ、Ｃ＝Ｏ和Ｃ－Ｏ明显增加，此种活性炭吸附甲醛量比普通活性炭大１～２倍［３］。

（２）用氧化剂将活性炭表面进行氧化，常用的氧化剂是３０％双氧水（Ｈ２Ｏ２）和６５％硝酸（ＨＮＯ３）。

其中，用３０％Ｈ２Ｏ２氧化的活性炭纤维表面极性基团明显增加，吸附甲醛效果好于用６５％ＨＮＯ３氧化的活性炭纤维［４］。

这可能是因为３０％Ｈ２Ｏ２的氧化性较小，在增加表面极性基团的同时把纤维的轴向纹理和沟槽等结构能保存下来。

（３）在氮气气氛中热处理活性炭。

热处理后的活性炭的比表面积略有下降，微孔更加集中，含氧官能团羰基和羧基变化不大，而呈碱性的酚羟基明显下降而使活性炭表面碱性基团降低［５］。

实验证明［６］，经４５０℃恒温作者简介：王文超（１９７４－），女，硕士，主要从事污染控制理论及技术的研究，（电子信箱）ｗａｎｇｗｅｎｃｈａｏ９８＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ。

０．５ｈ的活性炭对甲醛的去除效果最好，为９００ｍＬ／ｇ。

改性后的活性炭的吸附甲醛能力明显提高，但用于室内甲醛的治理还远远不够，有待进一步改进，使其有足够大的比表面积接触甲醛，并增加内外表面的极性基园。

２．３光催化氧化法ＴｉＯ２是一种Ｎ型半导体，它最突出的特征是它具有光敏导电性。

带隙能为３．２ｅＶ，相当于波长为３８７．５ｎｍ光子的能量。

当ＴｉＯ２受到波长＜３８７．５ｎｍ的紫外光照射时，价带上的电子跃迁到导带上，形成空穴和光激电子，此时空气中的氧气和水蒸气与之作用便形成了高活性地氧化表面吸附物质的自由基・Ｏ和・ＯＨ，从而将甲醛等有机物分子降解为ＣＯ２和Ｈ２Ｏ等无机小分子物质［３］。

有些学者［７－８］用光催化氧化法进行治理室内空气污染物（包括ＨＣＨＯ、ＣＯ、ＮＯ２）的研究，有更多学者［９－１３］研究用此方法治理室内空气中的甲醛，其主要材料都是ＴｉＯ２和活性炭纤维（或分子筛等）的混合物，这种混合物主要是靠多孔材料的吸附和富集功能使催化剂周围污染物浓度更高，催化反应的速度更快。

研究发现，光催化剂ＴｉＯ２以活性炭纤维作载体，在波长２５４ｎｍ的紫外光下对甲醛进行吸附和光催化氧化，可以达到９６％的去除率；催化剂对水的吸附未达到饱和前，增大水分子含量，甲醛去除率提高，而达到饱和后，增大水分子含量，甲醛去除率反而降低；活性炭纤维和ＴｉＯ２之比为１∶０．５时甲醛去除率最大。

光催化氧化法只能利用太阳光、荧光灯中含有的紫外光源，从太阳光的利用效率看存在半导体载流子的复合率高，量子化效率低，半导体的光吸收波长范围窄（主要在紫外区），以及利用太阳光的比例（只占５％）低等缺陷。

此外，光催化氧化法选择性较差，低浓度时反应速率慢。

２．４金属氧化物法金属氧化物表面一般有表面羟基等各种吸附质。

常温大气中，通常金属氧化物表面吸附有水，多数情况下最终解离生成羟基，表面羟基作为酸或者碱在吸附和催化反应中具有重要作用，此外还能发生各种表面反应。

金属氧化物中有两种键型：一种是Ｍ－Ｏ－Ｍ型，另一种是Ｍ＝Ｏ型。

二氧化锰（ＭｎＯ２）等不含Ｍ＝Ｏ链的化合物是深度氧化的催化剂，有资料表明ＭｎＯ２在酸性条件下氧化性最强。

目前的报道中只有日本的Ｓｅｋｉｎｅ等［１４－１６］用一定比例活性炭和金属氧化物（主要是过渡金属氧化物）的混合物在常温常压无光的条件下进行了治理室内甲醛的研究，他在研究中发现氧化钴（ＣｏＯ）、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２等对甲醛去除率都超过了５０％，而氧化锌（ＺｎＯ）、五氧化二钒（Ｖ２Ｏ５）等与甲醛没有反应。

在研究中还发现在所有金属氧化物中ＭｎＯ２和甲醛有最高的反应性，能将室内的甲醛浓度从０．３３ｍｇ／ｍ３降到０．０４９ｍｇ／ｍ３。

主要生成物是ＣＯ２，且反应过程中没有有害的副反应气体ＣＯ和甲酸（ＨＣＯＯＨ）生成。

Ｓｅｋｉｎｅ在研究中是将粒度＜３００μｍ的活性炭和粒度＜１０μｍ的ＭｎＯ２混匀后用树脂将其粘结在透气纤维布上，多层这种纤维布压成厚度２ｍｍ的薄层，然后将其放在反应容器里，反应装置如图１所示。

３展望以上方法中，金属氧化物法反应条件温和、操作简便、去除效果好，最具发展前景。

但现在对此方法还没有进行深入的研究，反应机理还不是很明确，尤其是目前实验采用的是ＭｎＯ２和活性炭的混合物，虽然活性炭对ＭｎＯ２的结块有一定的分散作用，但与甲醛的接触面积不大，影响反应速度。

可采用浸渍法使适量锰盐浸入活性炭表面及其孔内，再将其加热分解，使生成的ＭｎＯ２在活性炭上接近原子分布，这会大大提高它的分散度。

另外，借助表征方法确定甲醛反应后的产物是全部被ＭｎＯ２氧化还是有其它的结合状态存在对反应机理的进一步研究至关重要。

总之，金属氧化物法正处于研究初期，在这方面还有大量的工作需要做。

［参考文献］［１］田世爱，于自强，张宏．室内甲醛污染状况调查及防治措施施［Ｊ］．洁净与空调技术，２００５，（１）：４１－４４．［２］王琨，李文朴，欧阳红，等．室内空气污染及其控制措施的比较研究［Ｊ］．哈尔滨工业大学学报，２００４，３６（４）：４９３－４９６．［３］ＶｉｒｏｔｅＢ，ＳｒｉｓｕｄａＳ，ＷｉｗｕｔＴ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｆｒｏｍｃｏｆｆｅｅｒｅｓｉｄｕｅｆｏｒｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ［Ｊ］．ＳｅｐａｒａｔｉｏｎＰｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００５，４２：１５９－１６８．［４］蔡健，胡将军，张雁．改性活性炭纤维对甲醛吸附性能的研究［Ｊ］．环境科学与技术，２００４，２７（３）：１６－１９．［５］ＢｌａｚｅｗｉｃｚＳ，ＳｗｉａｔｋｏｗｓｋｉＡ，ＴｒｚｎａｄｅｌＢＪ．Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｎａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｐｏｒｏｓｉｔｙ［Ｊ］．Ｃａｒｂｏｎ，１９９９，３７：６９３－７００．［６］ＲｏｎｇＨＱ，ＲｙｕＺＹ，ＺｈｅｎｇＪＴ，ｅｔａｌ．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｈｅａｔｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｒａｙｏｎ－ｂａｓｅｄａｃｔｉｖａｔｅｄｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒｓｏｎｔｈｅａｄ－ｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ［Ｊ］．ＣｏｌｌｏｉｄａｎｄＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ，２００３，２６１：２０７－２１２．室内甲醛污染治理技术的研究进展王文超，等第２９卷第９期２００６年９月环境科学与技术（上接第７７页）为１２４００ｍｇ／Ｌ的皂素废水中投加２００ｍｇ新生ＭｎＯ２，搅拌时间３０ｍｉｎ，色度及ＣＯＤ去除效果见图４。

随着温度的升高，皂素废水的色度及ＣＯＤ去除率总体有所下降，这说明ＭｎＯ２对废水中有机物的吸附作用是一放热过程。

从表中可以看出，低温时已有较高的色度去除率和ＣＯＤ去除率，实际工作中考虑到具体的经济成本，故常温下进行即可。

２．２．５废水浓度的影响在一系列１００ｍＬ不同浓度的皂素废水中投加１２７ｍｇ新生ＭｎＯ２，搅拌３０ｍｉｎ，色度及ＣＯＤ去除效果见图５。

从试验结果可以看出，在吸附剂用量一定的前提下，新生ＭｎＯ２对低浓度皂素废水的色度去除率较好，而ＣＯＤ去除率也能达到５０％左右。

３结论在正交试验中，新生ＭｎＯ２对皂素废水具有较强的吸附脱色性能，其用量和溶液ｐＨ值是影响处理效果的主要因素，吸附时间、温度也有一定的影响。