第12章 工业废水的化学处理

工业企业中烟道气普遍存在，用它处理废水时投资少、 运行费用低； 综合了治水和治气； 烟道气中存在的H2S、烟尘等使废水含硫化物、色度和 水温升高。 生成Na2CO3，pH值也达不到要求，需进一步处理。
3.1.3 过滤中和法
石灰石或白云石作中和剂时常呈粗粒状，可作滤料，故用 过滤法。
不适于中、高浓度的酸性废水，对H2SO4废水，用石灰石 作中和剂时，其SO4浓度应≤2g/L；如用白云石 （CaCO3· MgCO3）则其H2SO4浓度只能为5g/L；对HNO3、 HCl废水，极限浓度20g/L。当H2SO4浓度为2～5g/L时，可 用白云石作滤料，但反应速度慢。 过滤中和法的优缺点 优点：出水PH值较稳定，操作简单，沉渣量少。 缺点：酸浓度不能太高，定期倒床，劳动强度大。
酸性或碱性废水需要量
Q1C1=Q2C2——等当量反应 注意：只有强酸强碱等当量混合才会达到pH=7
中和设备
在集水井（或管道、混合槽）内连续混合:适于后续 pH要求不太高的情况。
连续流中和池：V池＝（Q1+Q2）t；t=1～2h 间歇中和池：适于水量小、水质变化大；水中含较多 杂质或重金属而混合后易沉淀，需排泥/渣。
溶液槽：V2 G 100 3 (m ) rcn
式中：Ga——石灰消耗量，t/d； r——石灰的容重，0.9～1.1t/m3； c——石灰乳浓度，（5～10）%； n——每天搅拌次数。
中和混合反应装置
废水量少时，水泵管道/混合槽混合 隔板混合反应池如图
沉淀池
渣量大时用平流池，渣少时可用竖流池
3.1 中和法

中和处理针对酸碱性废水

酸性废水：如采矿、电镀 碱性废水：如印染、化工、洗涤剂、化肥农药 如硫酸制硫酸亚铁 含氨的碱性废水生产肥料 其他需酸碱的工业用水 两者相互中和 药剂中和 过滤中和

废水中酸碱浓度>3%应首先考虑回收、综合利用


低浓度酸碱废水考虑中和


式中：K——滤料系数，试验求得。 d——滤料的平均粒径，cm； U——滤速，m/s C——酸的浓度，geq/L
i
U2 dS 2 P0
2
式中：Po——滤料的孔隙率： 0.35～0.45 S——系数，与滤料d有关：
2) 竖流式中和滤池 滤床最小厚度H（cm）——中和H2SO4时使用下式
H Kdn (3 lg C) U (cm)
2、升流式膨胀中和滤池
竖流池：结构简单、设 备要求不高，但随着过 滤时间增长，反应生成 的盐颗粒在滤料表面沉 淀，影响处理效率。 升流式膨胀中和滤池： 废水从底部以较大流速 流入，使滤料处于膨胀 状态，反应生成盐很快 被水带走。
（1）恒滤速升流膨胀中和滤池 滤池上、下池径相同。 承托层厚度0.15～0.2m，φ20～40mm 滤料粒径0.5～3mm，滤层高度1～1.2m（新滤料） 最终换料时的滤层高度≥2m；U=60～80m/h 膨胀率50%±，上部清水区高度为0.5m 废水H2SO4浓度<2200mg/L时，中和后PH=4.2～ 5.0，脱气后 PH=6～6.5 出水PH<4.2需换料。
设计实例：P473
3.1.2 投加法/药剂中和法
中和药剂要求：
价廉易得、来源广泛； 组成均匀、易于贮存和投加； 易溶于水、反应迅速。
中和反应：除考察对pH的影响外，更应注意中 和反应快慢和反应前后的生成物及溶解度。
CaCO3与弱酸作用慢，一般不使用； CaCO3与强酸作用产生CO2，进一步反应生成 CaHCO3而影响pH值； 含Ca试剂与H2SO4废水生成难溶物，阻碍中和。
1、普通中和滤池
（1）普通中和滤池的形式
（2）中和滤池的计算
1) 平流式中和滤池 · 滤池长度L=Ut 式中：U——滤速：0.01～0.03m/s t——废水同滤料接触时间，S
滤池横断面积f（m2）
Q f U
滤池的水头损失h=iL（m） 式中：i——滤池的坡降
t
6kd
1.5
u
(3 lg C)
《工业废水处理》之：
第三章 污水的化学处理
中和法 化学沉淀法
氧化还原法
电解法 萃取法
南华大学环境科学与工程系
污水的化学处理是利用化学反应的作用以去除 水中的杂质。
处理对象主要是污水中无机的或有机的(难于生 物降解的)溶解物质或胶体物质。
常用的化学处理方法有中和法、化学沉淀法和 氧化还原法。
有时也采用苛性钠、碳酸钠。
优点：性能好 缺点：价格贵
计算：略（详见教材）
如：中和反应产生的沉渣量G（Kg/d）
G G ( B e) Q( S C D)
G ( B e) : 消耗药剂产生的沉渣量 Q( S C D) : 中和后悬浮物的沉渣量
石灰乳投配系统与投配器
主要利用次氯酸根的氧化作用（pH高有利）； 局部氧化法：将氰氧化为毒性较小的氰酸盐 (CNO-)； 完全氧化法：将氰进一步氧化为N2和CO2。 主要利用Cl2的氧化作用； 氧化剂通常只能是Cl2。
高锰酸钾及其复合盐的氧化 (1)高锰酸钾的主要物理化学性质
高锰酸钾为红紫色斜方晶系，粒状或针状结晶，有金属 光泽，相对密度2.703，溶于水成深紫红色溶液，微溶于 甲醇、丙酮和硫酸。遇乙醇、过氧化氢则分解。加热至 240℃以上放出氧气。 高锰酸钾是常用的强氧化剂。高锰酸钾作为氧化剂时出 现各种不同的情况，它在不同的介质中出现不同的产物： 在酸性介质中还原产物为Mn2+，呈淡粉色； 在中性介质中还原产物为MnO2，呈棕黑色沉淀； 在碱性介质中还原产物为MnO42-，呈绿色。
酸性废水的药剂中和处理
常用：石灰、石灰石
石灰常使用熟石灰，配制成石灰乳液，浓度在10％左右， 反应在池中进行。石灰需量多时，可用生石灰。 石灰石做中和剂时，颗粒粒径应小于0.5mm。 为了防止产生沉淀，石灰乳槽均装有搅拌设备。 优点：价廉易得 缺点：杂质多、装卸量大、沉渣难脱水、环境及劳动卫生 条件差、配制和投加所需设备较多。
3.2.1 概述
1） 难溶盐的溶度积常数
2） 沉淀剂
3.2.2 氢氧化物沉淀法
1）原理
理论计算表明，废水的PH值是氢氧化物沉淀法去除金 属离子Mn+的一个重要条件。如含锌废水，投加石灰控制 pH为9-11，出水Zn浓度为2-2.5mg/L。
实际操作中会因废水成份复杂而变得复杂，操作条件一 般需通过试验得到
进水 进料 滚筒
挡板 Ⅰ
出
φ 150
滤板有小孔¦ Υ 38 Ⅰ 电动减速机 挡板
滚筒
Ⅰ-Ⅰ剖面
图16-6
卧式过滤中和滤池示意
3.2 化学沉淀法ຫໍສະໝຸດ 用易溶的化学药剂(可称沉淀剂)使溶液中某种离子以它 的一种难溶的盐和氢氧化物形式从溶液中析出，在化学上 称沉淀法，在化工和环境工程上称化学沉淀法。 废水处理中，常用化学沉淀法去除废水中的有害离子， 阳离子如Hg2+、Cd2+、Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cr6+，阴离子 如SO42-、PO43-。 难溶盐和难溶氢氧化物在溶液中的离子的浓度之积(称 溶度积Ks)是常数，当能结合成难溶盐的两种离子的浓度之 积超过这盐的溶度积时，该盐将析出，而这两种离子的浓 度将下降，需要去除的离子就与水分离。
3.3 氧化还原法
3.3.1 药剂氧化还原法
常用氧化剂:O2、O3、Cl2、 H2O2、 FeCl3、 KMnO4等； 常用还原剂:硫酸亚铁、亚硫酸盐、绿化亚铁、 铁屑、锌粉、
氯氧化CN-根
电镀废水往往含有CN-（游离和络合态两种 形式存在），可加氯氧化为N2和CO2。 酸性氧化法
碱性氧化法（次氯酸钠、漂白，液氯等）
(2)高锰酸钾的制备
1. 焙烧法
2. 液相氧化法
(3)高锰酸钾在水处理中的应用
高锰酸钾预处理能有效地去除污染水中的多种有机污染 物，降低水的致突变性。此外，还能显著地控制氯化消毒副 产物，使水中有机污染物的数量和浓度均有显著地降低。 高锰酸钾预处理还可有效地降低后续氯化消毒过程中氯 仿和四氯化碳的生成量，破坏氯仿和四氯化碳的前驱物质。 1. 高锰酸钾混凝处理工艺 2. 高锰酸钾复合药剂处理工艺

处理费用高，原料来源不广； 沉淀颗粒小，常需加入凝聚剂来加强去除效果。
● 应用：用Na2S处理含Hg废水：
含Hg废水
其他方法： 3.2.4 钡盐沉淀法

碳酸钡沉淀六价铬废水，实现沉淀转换。 铬酸钡的溶解度要比碳酸钡小。 碳酸钡要过量，反应25-30min，水中的残留 钡用石膏法去除。
3.3.2臭氧氧化法
1.臭氧的主要物理化学特性 臭氧的相对密度为氧的1.5倍，在水中的溶解度比氧气大10 倍，比空气大25倍。 臭氧在空气中会慢慢地连续自行分解成氧气，其反应式为
（5-1）
由于分解时放出大量热量，故当其浓度在25%以上时，很 容易爆炸。但一般臭氧化空气中臭氧浓度不超过10%，因 此不会发生爆炸。臭氧在水中的分解速度比在空气中快得 多,所以臭氧不易储存，需边产边用。
3、过滤中和滚筒




使滤料与废水在滚筒机械作用下充分搅拌接触。 翻滚作用同时会使滤料间不停地磨擦，沉积生成 的盐类随时被水带出。 滤料：不必太细，滤料体积为筒体体积的1/2。滚 筒线速度0.3～0.5m/s。 优点：过滤效率高、可承受较高的酸浓度（进水 H2SO4浓度可达7～8g/L ）。 缺点：设备构造复杂，运行费用高、噪声大。
2). 消毒 臭氧是非常有效的消毒剂。各种常用消毒剂的效果按以下 顺序排列：O3>ClO2>HOCl>OCl臭氧杀菌效果好、速度快，而且对消灭病毒也很有效。臭 氧消毒的效果主要决定于接触设备出口处的剩余量和接触时 间，其受pH值、水温及水中氨量的影响较小。 但也有一定的选择性，如绿霉菌、青霉菌之类对臭氧具有 抗药性，需较长时间才能杀死它们。