第6章实际气体的状态方程

对气体状态方程的研究由来已久，1660年， 英国物理学家玻意耳(Boyle R)提出了后人称 为的玻意耳定律：定温下，一定质量气体的体 积和压力成反比，即
V1 p2 V2 p1
理想气体

法国科学家查理(Jacques Charles)大约在 1787年，发现一定质量的气体，在其体积一 定时，它的压强与热力学温度成正比，即
van der Waals方程
1873年，荷兰理论物理学家范德瓦尔斯(J.K. van der Waals)发表了题为“论气体和液体的 连续性”的论文，他应用分子运动论将理想气 体状态方程进行修正。
RT a p 2 vb v
或
a p 2 v b RT v

二.通用压缩因子和通用压缩因子图
1.压缩因子图
pVm ZRT
2.通用压缩因子图
pVm / RT Z Z c pcVmc / RTc prVmr Tr
Z f1 pr , Tr , Z c
若取Zc为常数，则
Z f 2 pr , Tr
RTc b 0.08664 pc
S-R-K方程

R-K方程可以成功地用于气相pvT关系的计算， 但是应用于液相时效果较差，且不能用来预测 饱和蒸气压和气液相平衡。1972年Soave修 正了R-K方程
2 R 2Tc2.5 2 0.5 a 0.42748 1 (0.480 1.574 0.176 )(1 Tr ) pc
静电力

静电力指分子的永久偶极矩间的相互作用 。 静电力（葛生力）1912年葛生提出，范德瓦 尔引力就是极性分子的偶极矩间的引力。 分子极性的大小用偶极矩来量度。这个概念是 1912年德拜提出的 。 偶极矩

el
分子间的作用力——范德瓦耳斯吸引力

静电力（葛生力1912年） 分子是由带正电荷的原子核和带负电荷的电子组成 的，正负电荷的总值相等，整个分子呈中性。但正负电 荷的中心既可重合也可不重合，前者称为非极性分子， 后者称为极性分子。 两个带电荷+e和-e的质点相距l 时
氢键



有些化合物中，氢原子可以同时和两个电负性 很大而原子半径较小的原子（O、F、N等） 相结合，这种结合就叫氢键。 氢键有两个与一般范德瓦尔引力不同的特点， 即它的饱和性和方向性。 在我们经常遇到的介质中，水、氨、醇类就是 氢键流体。
相斥力

原子间和分子间不仅有相互吸引力，而且当距 离很小时相互间有相斥力。P84
海底天然气水合物

为一种白色固体物质,外形象冰,有极强的燃烧力.由水分子和燃 气分子,主要是甲烷分子组成,最近二十年才被人们广泛发现.具 有能量高,分布广,埋藏浅,规模大等特点。

全球天然气水合物中的总含碳量约为地球上所有化石燃料含碳
总量的两倍。 绝大部分分布在海洋中,水深300～500米海底
之下500～1000米的范围内,海洋里天然气水合物的资源量约 为1.8亿立方米,约合11万亿吨,是陆地资源量的100倍.


2p v 2 0 Tc
27 R2Tc2 a 64 pc
2p 2 RTc 6a v 2 V b 3 V 4 0 Tc mc mc
1 RTc b 8 pc 8 pcVmc R 3 Tc
表6-1 临界参数及a、b值



范德瓦尔斯方程是第一个最成功修正理想气体 状态方程的立次型方程。 范德瓦而斯方程毕竟过于简单。 仅适用于气相或液相，而不适用于气液两相区 许多流体的临界压缩因子都小于范德瓦尔斯方 程推算出的结果；在高密度区也不能期望得到 满意的结果。
范.德瓦尔斯状态方程定性分析 RT a p 2 范.德瓦尔斯方程 v b v
对比态参数（无量纲）

对比压力
p pr pc

对比温度
T Tr Tc

对比体积
v vr vc
对比态原理

对比态原理指出：当用一组无量纲的对比参数 表示物质性质时，所有流体具有同样的函数关 系，它们的p-v-T几何图形几乎重叠。 通常把满足对应态原理，并遵循相同对比态方 程的所有物质，称为彼此热相似物质。
RT 2 a ab v b 0 v v p p p 在（p,T）下，v有三个根
3
一个实根，两个虚根 三个不等实根 三个相等实根
范氏方程： 1）定性反映气体 p-v-T关系；
2）远离液态时，即 使压力较高，计算值与 实验值误差 较小。如 N2常温下100MPa时 无显著误差。在接近液 态时，误差较大，如 CO2常温下5MPa时误 差约4%，100MPa 时误差35%； 3）巨大理论意义
RTc b 0.07780 pc
M-H状态方程(马丁—侯方程)

J.J. Martin和我国候虞钧教授对不同化合物的 p-v-T数据分析后，在1955年提出了具有9个 常数的方程，1959年Martin为了扩大方程的 适用范围，将原方程修改为一个具有11个常 数的M-H状态方程
A5 B5T C5ecT A4 RT A2 B2T C2 ecT A3 B3T C3ecT p 2 3 4 v (v b ) (v b ) (v b) (v b)5
R134a的维里型状态方程
pr Tr r / Z c (a1 a2 / Tr a3 / Tr2 a4 / Tr4 ) r2 (a5 a6 / Tr a7 / Tr2 a8 / Tr4 a9 / Tr5 a10 / Tr6 a11 / Tr7 ) r3 (a12 a13 / Tr a14 / Tr2 a15 / Tr3 a16 / Tr4 a17 / Tr5 ) r4 (a18 a19 / Tr a20 / Tr2 a21 / Tr3 ) r5 (a22 a23 / Tr a24 / Tr2 a25 / Tr3 a26 / Tr4 ) r6 (a27 / Tr a28 / Tr2 a29 / Tr3 a30 / Tr4 ) r7 (a31 a32 / Tr a33 / Tr2 ) r8 (a34 a35 / Tr2 a36 / Tr3 ) r9
压缩因子
理想气体 pv RgT 实际气体 压缩因子Z
pv ZRgT
pv 1 RgT
pv Z RgT
pv v v Z RgT RgT vi p
>1 =1 <1
氢不同温度时压缩因子 与压力关系
压缩因子Z的物理意义

它表示在压力p、温度T时，实际气体的比容和理 想气体的比容之比。若 Z 1，表明实际气体的比容 较将之视为理想气体计算出的同温同压下的比容 大些，说明实际气体比将之视为理想更难压缩； 若 Z 1，表明实际气体的比容较将之视为理想气 体计算出的同温同压下的比容小些，说明实际气 体比将之视为理想更易压缩；所以，Z实际上是从 实际气体的可压缩性上来描述实际气体对理想气 体的偏离的，因此称为压缩因子。
pv RT
克拉珀龙方程本身是一条经验定律，基于两条假设：①气体分子不占 有体积；②分子之间没有相互作用力。当压力趋于零或者气体的比体 积无限大时，这些假设基本上是合理的。但是，随着压力的增加或者 比体积的减小，分子的体积和分子间的作用力不能再被忽略 。
实际气体的作用力

1、范德瓦尔斯吸引力 分子间吸引力主要包括三个方面： 静电力 诱导力 色散力
p1 T1 p2 T2
理想气体
法国科学家查理(Jacques Charles)大约在 1787年，发现一定质量的气体，在其体积一 定时，它的压强与热力学温度成正比，即
p1 T1 p2 T2
克拉珀龙方程

1840年，法国物理学家克拉珀龙(Clapeyron E)根据查理定律和玻意耳-马略特定律，并与 阿伏伽德罗假设相结合，得出了理想气体状态 方程，也称克拉珀龙方程

天然气水合物形成需要三个条件: 1. 足够低的温度 2. 较高的压力 3. 原始物质-气和水的足够富集

天然气水合物可能造成的全球变化和海底灾害
天然气水合物的结构 中部是甲烷分子，碳1（黄 色），氢4（灰色）外部是 水分子组成的网笼

多个天然气水合物分子的组合
全球有机碳的分布

天然气水合 物的资源量 相当于化石 燃料（包括 煤、天然气 和石油）资 源量的两倍
范德瓦尔常数a，b求法 1）利用p、v、T实测数据拟合; 2）利用通过临界点c的等温线性质求取: RTc a 2 临界点p、v、T值满足范氏方程 pc Vmc b Vmc RTc 2a p p 3 0 0 2 Vmc v Tc v Tc Vmc b
维里方程

1901年，卡莫林-昂尼斯(KammerlinghOnnes)提出了维里方程，即采用了一个无穷 级数来修正不同条件下的实际气体的压缩因子 Z偏离理想值1的情况。
B(T ) C(T ) D(T ) Z 1 2 3 v v v
2 3 Z 1 B (T ) p C (T ) p D (T ) p

左图为天然气水合物的外貌 右图为天然气水合物呈脉状存在于海底沉积 物之中




天然气水合 物的燃烧过 程： 1、天然气 水合物置于 铁罐中； 2、点火； 3、天然气 水合物被点 燃； 4、熊熊烈 火
天 然 气 水 合 物 在 手 中 燃 烧
第6章实际气体的状态方程
理想气体及其状态方程
RTc b 0.08664 pc
P-R方程
SRK方程计算饱和蒸气压的精度不错，然而预测 液体体积则偏高。1976年彭定宇和Robinson对 引力项进行改进，提出了PR方程：
RT a p v b v (v b ) b (v b )
R 2Tc2 a 0.457235 [1 (0.37464 1.54226 0.26992 2 )(1 Tr0.5 )]2 pc
相互作用势能 ( r )
0

0
分子间距 r
实际气体的区分
1.极性气体
由极性分子组成的气体或流体称为极性气体或极性流体。 水蒸气、氨和某些氟里昂气体都是极性气体 。
2.非极性气体
由非极性分子组成的气体或流体统称为非极性气体或非 极性流体 。重的惰性气体Ar、Kr、Xe等
3.量子气体
分子量很小的轻气体，如Ne、H2、He、O2等称为量子 气体。
180K T 480K 0 p 70MPa 0 1600kg / m3
R-K方程
鉴于范德瓦耳斯方程的不足，Redilch和Kwong 在1949年提出了R-K方程
RT a p 0.5 v b T v (v b )
RT a 0.42748 pc
2 2.5 c
偶极矩
el
静电力指分子的永久偶极矩间的相互作用；
诱导力（德拜力 ）

德拜注意到，一个分子的电荷分布受到其它分 子电场的影响，因而提出诱导力。

诱导偶极矩
aF
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
色散力(伦敦力)


1930年伦敦提出了范德瓦尔引力的量子力学理论 惰性分子的电子云分布是球形对称的，偶极矩等于零， 它们之间应该没有静电力和诱导力，但实验结果表明， 惰性气体分子间的范德瓦尔引力依然存在。另一方面， 即使是极性分子，用前面静电相互作用和诱导相互作 用势能的公式计算得到的范德瓦尔引力也要比实验值 小得多。 因此可以推论，除以上两种力之外一定有第三种力存 在，这种力就是色散力。