第6章实际气体的状态方程
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实际气体的性质及热力学一般关系
Ch.6 实际气体的性质及热力学一般关系
以前所做的推导都是针对理想气体而 言的，实际情况下，如水蒸气、氨气等 都不满足理想气体假设。
本章我们要讨论的就是热力学的一般 关系。
6.1 理想气体状态方程用于实际气体的偏差
按照理想气体的状态方程pv
RgT
pv RgT
1.
但是对气体做实验的结果却不是一条值为1的 水平线，尤其是在高压下，误差更大。
v
1 v
( v T
)p
表示物质在定压下比体积随温度的变化率
等温压缩率
kT
1 v
(
v p
)T
表示物质在定温下比体积随压力的变化率
定容压力温度系数
1 p
(
p T
)v
表示物质在定比体积下压力随温度的变化率
6.6 热力学能、焓和熵的一般关系式
一、熵的一般表达式
如果T 、v为独立变量，即s=s(T,v),则
)v dv(第一ds方程）
6.6 热力学能、焓和熵的一般关系式
同样：
得到 :
ds
cp T
dT
（ v T
)p
dp(第二ds方程）
和:
ds
cv（T T p
)v
dp
c p（ T T v
)
p
dv(第三ds方程）
6.6 热力学能、焓和熵的一般关系式
二、热力学能的一般表达式 取T、v为独立变量，即u=u(T,v),则
一、范德瓦尔方程 范德瓦尔考虑到两点： 1.气体分子有一定的体积，所以分子
可自由活动的空间为（Vm-b)
2.气体分子间的引力作用，气体对容 器壁面所施加的压力要比理想气体的小， 用内压修正压力项。
以前所做的推导都是针对理想气体而 言的，实际情况下，如水蒸气、氨气等 都不满足理想气体假设。
本章我们要讨论的就是热力学的一般 关系。
6.1 理想气体状态方程用于实际气体的偏差
按照理想气体的状态方程pv
RgT
pv RgT
1.
但是对气体做实验的结果却不是一条值为1的 水平线，尤其是在高压下，误差更大。
v
1 v
( v T
)p
表示物质在定压下比体积随温度的变化率
等温压缩率
kT
1 v
(
v p
)T
表示物质在定温下比体积随压力的变化率
定容压力温度系数
1 p
(
p T
)v
表示物质在定比体积下压力随温度的变化率
6.6 热力学能、焓和熵的一般关系式
一、熵的一般表达式
如果T 、v为独立变量，即s=s(T,v),则
)v dv(第一ds方程）
6.6 热力学能、焓和熵的一般关系式
同样：
得到 :
ds
cp T
dT
（ v T
)p
dp(第二ds方程）
和:
ds
cv（T T p
)v
dp
c p（ T T v
)
p
dv(第三ds方程）
6.6 热力学能、焓和熵的一般关系式
二、热力学能的一般表达式 取T、v为独立变量，即u=u(T,v),则
一、范德瓦尔方程 范德瓦尔考虑到两点： 1.气体分子有一定的体积，所以分子
可自由活动的空间为（Vm-b)
2.气体分子间的引力作用，气体对容 器壁面所施加的压力要比理想气体的小， 用内压修正压力项。
第六章 气体渗流理论
一、平面径向达西稳定渗流
1、物理模型
均质、圆形、等厚地层 中心有一口完善井以定产量生产 边界上有充足的气源供给
供给边界半径re，边界压力pe，井半径rw，井底压力pw， 气层厚度为h
h
第二节 气体稳定渗流理论
一、平面径向达西稳定渗流
2、数学模型（拟压力）
2 0
1 d (r d ) 0
运动方程
3、连续性方程
（与液体渗流“连续性方程”的建立思路完全一样）
（1）稳定流
(vx ) (vy ) (vz ) 0 (V) 0
x
y
z
连续性方程
（2）非稳定流
(vx ) (vy ) (vz ) ()
(V)
k
m 2RT
2P2 y 2
(Vz ) k m 2P2
z
2RT z2
第一节 气体渗流微分方程
三、数学模型
(V )
( Vx
)
( Vy
)
( Vz
)
xyBiblioteka z(Vx ) x
k
m 2RT
2P2 x 2
(V)
利用拟压力的定义，进行方程线性化
油气层渗流力学
Mechanics of the Oil and Gas Flow in Porous Media
第六章 气体渗流理论
第一节 气体渗流微分方程 第二节 气体稳定渗流理论 第三节 气体不稳定渗流理论
关键词：微分方程、拟压力、压力梯度、流速、流量计算
第二节 气体稳定渗流理论
运动方程
连续性方程
1、物理模型
均质、圆形、等厚地层 中心有一口完善井以定产量生产 边界上有充足的气源供给
供给边界半径re，边界压力pe，井半径rw，井底压力pw， 气层厚度为h
h
第二节 气体稳定渗流理论
一、平面径向达西稳定渗流
2、数学模型（拟压力）
2 0
1 d (r d ) 0
运动方程
3、连续性方程
（与液体渗流“连续性方程”的建立思路完全一样）
（1）稳定流
(vx ) (vy ) (vz ) 0 (V) 0
x
y
z
连续性方程
（2）非稳定流
(vx ) (vy ) (vz ) ()
(V)
k
m 2RT
2P2 y 2
(Vz ) k m 2P2
z
2RT z2
第一节 气体渗流微分方程
三、数学模型
(V )
( Vx
)
( Vy
)
( Vz
)
xyBiblioteka z(Vx ) x
k
m 2RT
2P2 x 2
(V)
利用拟压力的定义，进行方程线性化
油气层渗流力学
Mechanics of the Oil and Gas Flow in Porous Media
第六章 气体渗流理论
第一节 气体渗流微分方程 第二节 气体稳定渗流理论 第三节 气体不稳定渗流理论
关键词：微分方程、拟压力、压力梯度、流速、流量计算
第二节 气体稳定渗流理论
运动方程
连续性方程
工程热力学-ch6 实际气体方程
第一节
理想气体状态方程用于实际气体 的偏差
第6章 实际气体的性质与热力学一般关系式
理想气体状态方程用于实际气体的偏差：
对于理想气体：
pv RgT
pv 1 RgT
第6章 实际气体的性质与热力学一般关系式
理想气体状态方程用于实际气体的偏差：
对于理想气体：
pv RgT
pv 1 RgT
但是对实际气体的实验结 果却不是一条值为1的水平线， 尤其是在高压下，误差更大。
◆ 1981年侯虞均完善M-H方程（把M-H方程扩 展到液相，M-H81）；
◆ 。。。。。。。。。。。。。。。
因此十分需要研究能用于真实气体的普遍化方法。为 了开辟普遍化计算，下面讨论用于真实气体的 P/V/T性质的普遍化计算的对比状态原理。
第6章 实际气体的性质与热力学一般关系式
第三节 对应态原理与通用压缩因子图
展开，将范德瓦尔方程按Vm的降幂排列：
pVm3 (bp RT )Vm2 aVm ab 0
随着p、T不同，方 程Vm的解有三种可
能： 一实根，两虚根
CO2的等温 线
定温压缩
三个等实根
三个不等实根
虚线
第6章 实际气体的性质与热力学一般关系式
附：CO2等温过程实验
1869年，英国物理学家Andrews用CO2做了 等温过程实验，得出不同温度下p-v关系曲线（如 图）。
第6章 实际气体的性质与热力学一般关系式
维里方程（1901年）
维里一词来源于拉丁文virial,即"力".维里方 程是Kammerlingh-Onnes于20世纪 初作为纯经验方程提出的
Z
pv RgT
1
B v
C v2
理想气体状态方程用于实际气体 的偏差
第6章 实际气体的性质与热力学一般关系式
理想气体状态方程用于实际气体的偏差：
对于理想气体：
pv RgT
pv 1 RgT
第6章 实际气体的性质与热力学一般关系式
理想气体状态方程用于实际气体的偏差：
对于理想气体：
pv RgT
pv 1 RgT
但是对实际气体的实验结 果却不是一条值为1的水平线， 尤其是在高压下，误差更大。
◆ 1981年侯虞均完善M-H方程（把M-H方程扩 展到液相，M-H81）；
◆ 。。。。。。。。。。。。。。。
因此十分需要研究能用于真实气体的普遍化方法。为 了开辟普遍化计算，下面讨论用于真实气体的 P/V/T性质的普遍化计算的对比状态原理。
第6章 实际气体的性质与热力学一般关系式
第三节 对应态原理与通用压缩因子图
展开，将范德瓦尔方程按Vm的降幂排列：
pVm3 (bp RT )Vm2 aVm ab 0
随着p、T不同，方 程Vm的解有三种可
能： 一实根，两虚根
CO2的等温 线
定温压缩
三个等实根
三个不等实根
虚线
第6章 实际气体的性质与热力学一般关系式
附：CO2等温过程实验
1869年，英国物理学家Andrews用CO2做了 等温过程实验，得出不同温度下p-v关系曲线（如 图）。
第6章 实际气体的性质与热力学一般关系式
维里方程（1901年）
维里一词来源于拉丁文virial,即"力".维里方 程是Kammerlingh-Onnes于20世纪 初作为纯经验方程提出的
Z
pv RgT
1
B v
C v2
气体状态方程
而理想气体混合物的总压等于各组分单独存在于 混合气体的T、V时产生的压力总和
道尔顿定律 式(1.2.9)对低压下真实气体混合物适用。在高压下， 分子间的相互作用不可忽视，且混合物不同分子间的作 用与纯气体相同分子间的作用有差别，所以某气体B的分 压不再等于它单独存在时的压力，所以分压定律不再适 用
气体称为饱和蒸气；
p*
气
液
液体称为饱和液体； 饱和蒸气的压力称为饱和 蒸气压。
饱和蒸气压首先由物质的本性决定。对于同一种物 质，它是温度的函数，随温度升高而增大。 表 1.3.1 水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压
水
t/º C 20 40 60 80 100 120 p / kPa 2.338 7.376 19.916 47.343 101.325 198.54 t/º C 20 40 60 78.4 100 120
乙
醇
p / kPa 5.671 17.395 46.008 101.325 222.48 422.35 t/º C 20 40 60 80.1 100 120
苯
p / kPa 9.9712 24.411 51.993 101.325 181.44 308.11
饱和蒸气压 ＝ 外压时，液体沸腾，此时的的温度称为 沸点。饱和蒸气压 ＝ 1个大气压时的沸点称为正常沸点。 在沸腾时，液体表面及内部分子同时汽化。
2. 理想气体状态方程对理想气体混合物的应用
因理想气体分子间没有相互作用，分子本身又不占 体积，所以理想气体的 pVT 性质与气体的种类无关，因 而一种理想气体的部分分子被另一种理想气体分子置换， 形成的混合理想气体，其 pVT 性质并不改变，只是理想 气体状态方程中的 n 此时为总的物质的量。
大专无机化学理想气体状态方程
实际气体与理想气体
实际气体
分子间距很大，分子间引力很小 存在状态几乎与化学组成无关
理想气体
是一种假设的气体模型 分子本身只是一个几何点，不占有体积； 分子间完全没有作用力
压力不太高、温度不太低时，实际气体的 存在状态接近于理想气体
理想气体状态方程
反映气体的体积、压力、温度和物质的量之间的 关系
复习：物质的量
表示含有一定数目的微观粒子的集合体 1mol粒子集合体所含的粒子数与0.012kg12C 中所含的碳原子数相同，约为6.02×1023个 1mol物质的质量叫做摩尔质量（M） 物质的量=物质的质量/该物质的摩尔质量 n=m/M
气体分压定律
混合气体中，每种气体总是均匀充满容器， 对容器内壁的压力如同它单独存在于容器 中那样 各组分气体占有与混合气体相同体积时所 产生的压力称为分压力（pi） 道尔顿分压定律：混合气体的总压等于各 组分气体的分压之和
分体积规则
当组分气体的温度和压力与混合气体相同 时，组分气体单独存在时所占有的体积称 为分体积 混合气体的总体积等于各组分气体的分体 积之和
V总=V1+V2+…+Vn
分体积规则
p总V1 n1RT
p总V2 n2 RT
p总V3 n3 RT
p总V总 n总 RT V总 V1 V2 V3 n总 n1 n2 n3
对于同一种混合气体，若已知其总体积V和 总压p，则有
pi ni = = p总 n总
理想气体状态方程小结
pV=nRT p总=p1+p2+…+pn
piV ni RT pi ni = p总 n总
V总=V1+V2+…+Vn
实际气体
分子间距很大，分子间引力很小 存在状态几乎与化学组成无关
理想气体
是一种假设的气体模型 分子本身只是一个几何点，不占有体积； 分子间完全没有作用力
压力不太高、温度不太低时，实际气体的 存在状态接近于理想气体
理想气体状态方程
反映气体的体积、压力、温度和物质的量之间的 关系
复习：物质的量
表示含有一定数目的微观粒子的集合体 1mol粒子集合体所含的粒子数与0.012kg12C 中所含的碳原子数相同，约为6.02×1023个 1mol物质的质量叫做摩尔质量（M） 物质的量=物质的质量/该物质的摩尔质量 n=m/M
气体分压定律
混合气体中，每种气体总是均匀充满容器， 对容器内壁的压力如同它单独存在于容器 中那样 各组分气体占有与混合气体相同体积时所 产生的压力称为分压力（pi） 道尔顿分压定律：混合气体的总压等于各 组分气体的分压之和
分体积规则
当组分气体的温度和压力与混合气体相同 时，组分气体单独存在时所占有的体积称 为分体积 混合气体的总体积等于各组分气体的分体 积之和
V总=V1+V2+…+Vn
分体积规则
p总V1 n1RT
p总V2 n2 RT
p总V3 n3 RT
p总V总 n总 RT V总 V1 V2 V3 n总 n1 n2 n3
对于同一种混合气体，若已知其总体积V和 总压p，则有
pi ni = = p总 n总
理想气体状态方程小结
pV=nRT p总=p1+p2+…+pn
piV ni RT pi ni = p总 n总
V总=V1+V2+…+Vn
工程热力学第6章习题答案
第6章 热力学一般关系式和实际气体的性质6-1 一个容积为23.3m 3的刚性容器内装有1000kg 温度为360℃水蒸气，试分别采用下述方式计算容器内的压力：1) 理想气体状态方程； 2) 范德瓦尔方程； 3) R-K 方程；4) 通用压缩因子图；4）查附录，水蒸气的临界参数为：K T cr 3.647=，bar p cr 9.220=，Z Pakg m K K kg J Z p v T ZR p p p cr g cr r 5682.0109.220/0233.015.633/9.461153=×××⋅×=×==978.03.64715.633===K K T T T crr 查通用压缩因子图6-3，作直线r p Z 76.1=与978.0=r T 线相交，得82.0=r p则bar MPa p p p cr r 1819.22082.0=×== 5）查水蒸气图表，得bar p 02.100=6-2 试分别采用下述方式计算20MPa 、400℃时水蒸气的比体积： 1) 理想气体状态方程； 2) 范德瓦尔方程； 3) R-K 方程；()b V V T b V m m m +−5.05.05.022−⎟⎟⎠⎜⎜⎝−+−pT V pT b p V p m m m mm m V V V ⎟⎠⎞⎜⎝⎛×−+×××−××−⇒5.02626315.67320059.14202111.010*******.015.6733.8314102015.6733.8314 067320002111.059.1425.0=××−()000058.002748.00004456.0005907.0279839.023=−−+−×−⇒m m m V V V000058.002112.0279839.023=−×+×−⇒m m m V V Vkmol m V m /1807.03=⇒ 则kg m V v m /01003.002.18/3==⇒4）查附录，水蒸气的临界参数为：K T cr 3.647=，bar p cr 9.220=，905.09.220200===cr r p pp()()()∫∫∫⎟⎠⎞⎜⎝⎛−−+−⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−=−−21212122221221v v v v v v g dv v a dv b v b b v d b v T R ()()⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−−⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−−−+⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−−=1212212211211ln 21v v a b v b v b b v b v T R g 6-4 Berthelot 状态方程可以表示为：2mm TV ab V RT p −−=，试利用临界点的特性即0=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂cr T m V p 、022=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂crT m V p 推出：cr cr p T R a 326427=，cr cr p RT b 83= 解：()0232=+−−=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂m cr m cr T m V T a b V RT V p cr()322m cr m cr V T ab V RT =−⇒ （1） ()0624322=−−=⎟⎟⎞⎜⎜⎛∂∂cr V T a b V RT V p ()433cr V T a b V RT =−⇒ （2）()22T R b v T p g v−−=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂()()v C T R b v p g 22+−=⇒ 由于以上两式是同一方程，必然有()()021==v C T C ，即()TR b v p g 2−=6-6 在一个大气压下，水的密度在约4℃时达到最大值，为此，在该压力下，我们可以方便地得到哪个温度点的()T p s ∂∂/的值？是3℃，4℃还是5℃？解：由麦克斯韦关系式p TT v p s ⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂−=⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛∂∂，可知在一个大气压的定压条件下，4℃时有0=⎟⎠⎞⎜⎝⎛∂∂T v 。
实际气体的性质及热力学一般关系式
9.546 10 100% 4.5% 10
6-3 对应态原理与通用压缩因子图
1、对应态原理(principle of corresponding states) 对于没有实验数据的气体，需要消掉状态方程中与 气体种类有关的常数。
■对比参数：相对于临界参数的对比值，
●对比压力： pr
●对比温度： T
■压缩因子 Z
(compressibility factor)
pVm pv v v Z ( ) f ( p, T ) RgT RT RgT / p vi
●压缩因子是温度和压力相同时，实际气体的比体积与
将其作为理想气体的比体积之比，可以描述实际气体对
理想气体的偏离程度。
●理想气体： Z
1。 ●实际气体： Z 1 或 Z 1 ，高压低温下偏离1更大。
例6-2：利用通用压缩因子图确定氧气在温度160K、比体积为
0.0074m3 / kg时的压力。 解：查附表2， pcr 5.05MPa。 Tcr 154K，
质。凡是临界压缩因子相近的物质可以看作热相似。
2、通用压缩因子图
■压缩因子图
Z f ( p, T ) ，根据实验数据，可以得到压缩因子
图（ Z p T 关系图）。
■通用压缩因子图(generalized
compressibility chart )
pVm /( RT ) pr vr Z Z f ( pr , Tr , Z cr ) Zcr pcrVm,cr /( RTcr ) Tr
于液化过程。此时，一个压力对应多个比体积。
●当温度等于临界温度时，等温线的水平线变为一点，
称为临界点C。此时，一个压力只对应一个比体积。
6-3 对应态原理与通用压缩因子图
1、对应态原理(principle of corresponding states) 对于没有实验数据的气体，需要消掉状态方程中与 气体种类有关的常数。
■对比参数：相对于临界参数的对比值，
●对比压力： pr
●对比温度： T
■压缩因子 Z
(compressibility factor)
pVm pv v v Z ( ) f ( p, T ) RgT RT RgT / p vi
●压缩因子是温度和压力相同时，实际气体的比体积与
将其作为理想气体的比体积之比，可以描述实际气体对
理想气体的偏离程度。
●理想气体： Z
1。 ●实际气体： Z 1 或 Z 1 ，高压低温下偏离1更大。
例6-2：利用通用压缩因子图确定氧气在温度160K、比体积为
0.0074m3 / kg时的压力。 解：查附表2， pcr 5.05MPa。 Tcr 154K，
质。凡是临界压缩因子相近的物质可以看作热相似。
2、通用压缩因子图
■压缩因子图
Z f ( p, T ) ，根据实验数据，可以得到压缩因子
图（ Z p T 关系图）。
■通用压缩因子图(generalized
compressibility chart )
pVm /( RT ) pr vr Z Z f ( pr , Tr , Z cr ) Zcr pcrVm,cr /( RTcr ) Tr
于液化过程。此时，一个压力对应多个比体积。
●当温度等于临界温度时，等温线的水平线变为一点，
称为临界点C。此时，一个压力只对应一个比体积。
第六章 实际气体的性质及热力学一般关系式
Rg T
p 3 v a 1 a a pc vc + = R T T − g c r 2 = p = = C r 2 p v 3 2 2 v 27 c c b r 3 v v C p v C C C 27 v r
Vm
实际气体的p-Vm图
p
C
T > Tcr
Tcr
拐点
∂p =0 ∂Vm TCr
∂2 p =0 2 ∂Vm TCr
Vm
范德瓦尔方程的临界点参数
RT a p= − 2 Vm − b Vm ∂p RTCr 2a + 3 =0 =− 2 ∂Vm TCr (Vm ,Cr − b ) Vm ,Cr
RT a p= − 2 V m − b Vm
范德瓦尔方程
（1）分子本身有体积 （2）分子间有吸引力，减少对壁面的压力 吸引力
∝ρ
2
2、范德瓦尔状态方程定性分析
RT a p= − 2 Vm − b Vm
3
范德瓦尔方程
RT 2 a ab Vm − b + =0 V m + Vm − p p p 在（p,T）下，Vm有三个根
• 1）已知二氧化碳的温度为373K, 比容为0.012 m /Kg,
3
压力为5.08MPa，则其压缩因子为 。 • 2）在范德瓦尔方程中，常数b为考虑气体 引入的修正项。 • 3）在高温时，范德瓦尔方程可以简化为
而 。
6-4 热力学一般关系式
研究热力学一般关系式的目的： √ 确定 ∆u, ∆h, ∆s 与可测参数（p,v,T,cp )之 间的关系，便于编制工质热力性质表。 √ 确定 cp , cv 与 p,v,T 的关系，用以建立 实际气体状态方程。
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海底天然气水合物
为一种白色固体物质,外形象冰,有极强的燃烧力.由水分子和燃 气分子,主要是甲烷分子组成,最近二十年才被人们广泛发现.具 有能量高,分布广,埋藏浅,规模大等特点。
全球天然气水合物中的总含碳量约为地球上所有化石燃料含碳
总量的两倍。 绝大部分分布在海洋中,水深300～500米海底
之下500～1000米的范围内,海洋里天然气水合物的资源量约 为1.8亿立方米,约合11万亿吨,是陆地资源量的100倍.
van der Waals方程
1873年，荷兰理论物理学家范德瓦尔斯(J.K. van der Waals)发表了题为“论气体和液体的 连续性”的论文，他应用分子运动论将理想气 体状态方程进行修正。
RT a p 2 vb v
或
a p 2 v b RT v
pv RT
克拉珀龙方程本身是一条经验定律，基于两条假设：①气体分子不占 有体积；②分子之间没有相互作用力。当压力趋于零或者气体的比体 积无限大时，这些假设基本上是合理的。但是，随着压力的增加或者 比体积的减小，分子的体积和分子间的作用力不能再被忽略 。
实际气体的作用力
1、范德瓦尔斯吸引力 分子间吸引力主要包括三个方面： 静电力 诱导力 色散力
范德瓦尔常数a，b求法 1）利用p、v、T实测数据拟合; 2）利用通过临界点c的等温线性质求取: RTc a 2 临界点p、v、T值满足范氏方程 pc Vmc b Vmc RTc 2a p p 3 0 0 2 Vmc v Tc v Tc Vmc b
R134a的维里型状态方程
pr Tr r / Z c (a1 a2 / Tr a3 / Tr2 a4 / Tr4 ) r2 (a5 a6 / Tr a7 / Tr2 a8 / Tr4 a9 / Tr5 a10 / Tr6 a11 / Tr7 ) r3 (a12 a13 / Tr a14 / Tr2 a15 / Tr3 a16 / Tr4 a17 / Tr5 ) r4 (a18 a19 / Tr a20 / Tr2 a21 / Tr3 ) r5 (a22 a23 / Tr a24 / Tr2 a25 / Tr3 a26 / Tr4 ) r6 (a27 / Tr a28 / Tr2 a29 / Tr3 a30 / Tr4 ) r7 (a31 a32 / Tr a33 / Tr2 ) r8 (a34 a35 / Tr2 a36 / Tr3 ) r9
RTc b 0.08664 pc
S-R-K方程
R-K方程可以成功地用于气相pvT关系的计算， 但是应用于液相时效果较差，且不能用来预测 饱和蒸气压和气液相平衡。1972年Soave修 正了R-K方程
2 R 2Tc2.5 2 0.5 a 0.42748 1 (0.480 1.574 0.176 )(1 Tr ) pc
左图为天然气水合物的外貌 右图为天然气水合物呈脉状存在于海底沉积 物之中
天然气水合 物的燃烧过 程： 1、天然气 水合物置于 铁罐中； 2、点火； 3、天然气 水合物被点 燃； 4、熊熊烈 火
天 然 气 水 合 物 在 手 中 燃 烧
第6章实际气体的状态方程
理想气体及其状态方程
天然气水合物形成需要三个条件: 1. 足够低的温度 2. 较高的压力 3. 原始物质-气和水的足够富集
天然气水合物可能造成的全球变化和海底灾害
天然气水合物的结构 中部是甲烷分子，碳1（黄 色），氢4（灰色）外部是 水分子组成的网笼
多个天然气水合物分子的组合
全球有机碳的分布
天然气水合 物的资源量 相当于化石 燃料（包括 煤、天然气 和石油）资 源量的两倍
范德瓦尔斯方程是第一个最成功修正理想气体 状态方程的立次型方程。 范德瓦而斯方程毕竟过于简单。 仅适用于气相或液相，而不适用于气液两相区 许多流体的临界压缩因子都小于范德瓦尔斯方 程推算出的结果；在高密度区也不能期望得到 满意的结果。
范.德瓦尔斯状态方程定性分析 RT a p 2 范.德瓦尔斯方程 v b v
氢键
有些化合物中，氢原子可以同时和两个电负性 很大而原子半径较小的原子（O、F、N等） 相结合，这种结合就叫氢键。 氢键有两个与一般范德瓦尔引力不同的特点， 即它的饱和性和方向性。 在我们经常遇到的介质中，水、氨、醇类就是 氢键流体。
相斥力
原子间和分子间不仅有相互吸引力，而且当距 离很小时相互间有相斥力。P84
对气体状态方程的研究由来已久，1660年， 英国物理学家玻意耳(Boyle R)提出了后人称 为的玻意耳定律：定温下，一定质量气体的体 积和压力成反比，即
V1 p2 V2 p1
理想气体
法国科学家查理(Jacques Charles)大约在 1787年，发现一定质量的气体，在其体积一 定时，它的压强与热力学温度成正比，即
相互作用势能 ( r )
0
0
分子间距 r
实际气体的区分
1.极性气体
由极性分子组成的气体或流体称为极性气体或极性流体。 水蒸气、氨和某些氟里昂气体都是极性气体 。
2.非极性气体
由非极性分子组成的气体或流体统称为非极性气体或非 极性流体 。重的惰性气体Ar、Kr、Xe等
3.量子气体
分子量很小的轻气体，如Ne、H2、He、O2等称为量子 气体。
p1 T1 p2 T2
理想气体
法国科学家查理(Jacques Charles)大约在 1787年，发现一定质量的气体，在其体积一 定时，它的压强与热力学温度成正比，即
p1 T1 p2 T2
克拉珀龙方程
1840年，法国物理学家克拉珀龙(Clapeyron E)根据查理定律和玻意耳-马略特定律，并与 阿伏伽德罗假设相结合，得出了理想气体状态 方程，也称克拉珀龙方程
偶极矩
el
静电力指分子的永久偶极矩间的相互作用；
诱导力（德拜力 ）
德拜注意到，一个分子的电荷分布受到其它分 子电场的影响，因而提出诱导力。
诱导偶极矩Fra bibliotek aF
色散力(伦敦力)
1930年伦敦提出了范德瓦尔引力的量子力学理论 惰性分子的电子云分布是球形对称的，偶极矩等于零， 它们之间应该没有静电力和诱导力，但实验结果表明， 惰性气体分子间的范德瓦尔引力依然存在。另一方面， 即使是极性分子，用前面静电相互作用和诱导相互作 用势能的公式计算得到的范德瓦尔引力也要比实验值 小得多。 因此可以推论，除以上两种力之外一定有第三种力存 在，这种力就是色散力。
RT 2 a ab v b 0 v v p p p 在（p,T）下，v有三个根
3
一个实根，两个虚根 三个不等实根 三个相等实根
范氏方程： 1）定性反映气体 p-v-T关系；
2）远离液态时，即 使压力较高，计算值与 实验值误差 较小。如 N2常温下100MPa时 无显著误差。在接近液 态时，误差较大，如 CO2常温下5MPa时误 差约4%，100MPa 时误差35%； 3）巨大理论意义
静电力
静电力指分子的永久偶极矩间的相互作用 。 静电力（葛生力）1912年葛生提出，范德瓦 尔引力就是极性分子的偶极矩间的引力。 分子极性的大小用偶极矩来量度。这个概念是 1912年德拜提出的 。 偶极矩
el
分子间的作用力——范德瓦耳斯吸引力
静电力（葛生力1912年） 分子是由带正电荷的原子核和带负电荷的电子组成 的，正负电荷的总值相等，整个分子呈中性。但正负电 荷的中心既可重合也可不重合，前者称为非极性分子， 后者称为极性分子。 两个带电荷+e和-e的质点相距l 时
2p v 2 0 Tc
27 R2Tc2 a 64 pc
2p 2 RTc 6a v 2 V b 3 V 4 0 Tc mc mc
1 RTc b 8 pc 8 pcVmc R 3 Tc
表6-1 临界参数及a、b值
压缩因子
理想气体 pv RgT 实际气体 压缩因子Z
pv ZRgT
pv 1 RgT
pv Z RgT
pv v v Z RgT RgT vi p
>1 =1 <1
氢不同温度时压缩因子 与压力关系
压缩因子Z的物理意义
它表示在压力p、温度T时，实际气体的比容和理 想气体的比容之比。若 Z 1，表明实际气体的比容 较将之视为理想气体计算出的同温同压下的比容 大些，说明实际气体比将之视为理想更难压缩； 若 Z 1，表明实际气体的比容较将之视为理想气 体计算出的同温同压下的比容小些，说明实际气 体比将之视为理想更易压缩；所以，Z实际上是从 实际气体的可压缩性上来描述实际气体对理想气 体的偏离的，因此称为压缩因子。
RTc b 0.07780 pc
M-H状态方程(马丁—侯方程)
J.J. Martin和我国候虞钧教授对不同化合物的 p-v-T数据分析后，在1955年提出了具有9个 常数的方程，1959年Martin为了扩大方程的 适用范围，将原方程修改为一个具有11个常 数的M-H状态方程
A5 B5T C5ecT A4 RT A2 B2T C2 ecT A3 B3T C3ecT p 2 3 4 v (v b ) (v b ) (v b) (v b)5
维里方程
1901年，卡莫林-昂尼斯(KammerlinghOnnes)提出了维里方程，即采用了一个无穷 级数来修正不同条件下的实际气体的压缩因子 Z偏离理想值1的情况。
为一种白色固体物质,外形象冰,有极强的燃烧力.由水分子和燃 气分子,主要是甲烷分子组成,最近二十年才被人们广泛发现.具 有能量高,分布广,埋藏浅,规模大等特点。
全球天然气水合物中的总含碳量约为地球上所有化石燃料含碳
总量的两倍。 绝大部分分布在海洋中,水深300～500米海底
之下500～1000米的范围内,海洋里天然气水合物的资源量约 为1.8亿立方米,约合11万亿吨,是陆地资源量的100倍.
van der Waals方程
1873年，荷兰理论物理学家范德瓦尔斯(J.K. van der Waals)发表了题为“论气体和液体的 连续性”的论文，他应用分子运动论将理想气 体状态方程进行修正。
RT a p 2 vb v
或
a p 2 v b RT v
pv RT
克拉珀龙方程本身是一条经验定律，基于两条假设：①气体分子不占 有体积；②分子之间没有相互作用力。当压力趋于零或者气体的比体 积无限大时，这些假设基本上是合理的。但是，随着压力的增加或者 比体积的减小，分子的体积和分子间的作用力不能再被忽略 。
实际气体的作用力
1、范德瓦尔斯吸引力 分子间吸引力主要包括三个方面： 静电力 诱导力 色散力
范德瓦尔常数a，b求法 1）利用p、v、T实测数据拟合; 2）利用通过临界点c的等温线性质求取: RTc a 2 临界点p、v、T值满足范氏方程 pc Vmc b Vmc RTc 2a p p 3 0 0 2 Vmc v Tc v Tc Vmc b
R134a的维里型状态方程
pr Tr r / Z c (a1 a2 / Tr a3 / Tr2 a4 / Tr4 ) r2 (a5 a6 / Tr a7 / Tr2 a8 / Tr4 a9 / Tr5 a10 / Tr6 a11 / Tr7 ) r3 (a12 a13 / Tr a14 / Tr2 a15 / Tr3 a16 / Tr4 a17 / Tr5 ) r4 (a18 a19 / Tr a20 / Tr2 a21 / Tr3 ) r5 (a22 a23 / Tr a24 / Tr2 a25 / Tr3 a26 / Tr4 ) r6 (a27 / Tr a28 / Tr2 a29 / Tr3 a30 / Tr4 ) r7 (a31 a32 / Tr a33 / Tr2 ) r8 (a34 a35 / Tr2 a36 / Tr3 ) r9
RTc b 0.08664 pc
S-R-K方程
R-K方程可以成功地用于气相pvT关系的计算， 但是应用于液相时效果较差，且不能用来预测 饱和蒸气压和气液相平衡。1972年Soave修 正了R-K方程
2 R 2Tc2.5 2 0.5 a 0.42748 1 (0.480 1.574 0.176 )(1 Tr ) pc
左图为天然气水合物的外貌 右图为天然气水合物呈脉状存在于海底沉积 物之中
天然气水合 物的燃烧过 程： 1、天然气 水合物置于 铁罐中； 2、点火； 3、天然气 水合物被点 燃； 4、熊熊烈 火
天 然 气 水 合 物 在 手 中 燃 烧
第6章实际气体的状态方程
理想气体及其状态方程
天然气水合物形成需要三个条件: 1. 足够低的温度 2. 较高的压力 3. 原始物质-气和水的足够富集
天然气水合物可能造成的全球变化和海底灾害
天然气水合物的结构 中部是甲烷分子，碳1（黄 色），氢4（灰色）外部是 水分子组成的网笼
多个天然气水合物分子的组合
全球有机碳的分布
天然气水合 物的资源量 相当于化石 燃料（包括 煤、天然气 和石油）资 源量的两倍
范德瓦尔斯方程是第一个最成功修正理想气体 状态方程的立次型方程。 范德瓦而斯方程毕竟过于简单。 仅适用于气相或液相，而不适用于气液两相区 许多流体的临界压缩因子都小于范德瓦尔斯方 程推算出的结果；在高密度区也不能期望得到 满意的结果。
范.德瓦尔斯状态方程定性分析 RT a p 2 范.德瓦尔斯方程 v b v
氢键
有些化合物中，氢原子可以同时和两个电负性 很大而原子半径较小的原子（O、F、N等） 相结合，这种结合就叫氢键。 氢键有两个与一般范德瓦尔引力不同的特点， 即它的饱和性和方向性。 在我们经常遇到的介质中，水、氨、醇类就是 氢键流体。
相斥力
原子间和分子间不仅有相互吸引力，而且当距 离很小时相互间有相斥力。P84
对气体状态方程的研究由来已久，1660年， 英国物理学家玻意耳(Boyle R)提出了后人称 为的玻意耳定律：定温下，一定质量气体的体 积和压力成反比，即
V1 p2 V2 p1
理想气体
法国科学家查理(Jacques Charles)大约在 1787年，发现一定质量的气体，在其体积一 定时，它的压强与热力学温度成正比，即
相互作用势能 ( r )
0
0
分子间距 r
实际气体的区分
1.极性气体
由极性分子组成的气体或流体称为极性气体或极性流体。 水蒸气、氨和某些氟里昂气体都是极性气体 。
2.非极性气体
由非极性分子组成的气体或流体统称为非极性气体或非 极性流体 。重的惰性气体Ar、Kr、Xe等
3.量子气体
分子量很小的轻气体，如Ne、H2、He、O2等称为量子 气体。
p1 T1 p2 T2
理想气体
法国科学家查理(Jacques Charles)大约在 1787年，发现一定质量的气体，在其体积一 定时，它的压强与热力学温度成正比，即
p1 T1 p2 T2
克拉珀龙方程
1840年，法国物理学家克拉珀龙(Clapeyron E)根据查理定律和玻意耳-马略特定律，并与 阿伏伽德罗假设相结合，得出了理想气体状态 方程，也称克拉珀龙方程
偶极矩
el
静电力指分子的永久偶极矩间的相互作用；
诱导力（德拜力 ）
德拜注意到，一个分子的电荷分布受到其它分 子电场的影响，因而提出诱导力。
诱导偶极矩Fra bibliotek aF
色散力(伦敦力)
1930年伦敦提出了范德瓦尔引力的量子力学理论 惰性分子的电子云分布是球形对称的，偶极矩等于零， 它们之间应该没有静电力和诱导力，但实验结果表明， 惰性气体分子间的范德瓦尔引力依然存在。另一方面， 即使是极性分子，用前面静电相互作用和诱导相互作 用势能的公式计算得到的范德瓦尔引力也要比实验值 小得多。 因此可以推论，除以上两种力之外一定有第三种力存 在，这种力就是色散力。
RT 2 a ab v b 0 v v p p p 在（p,T）下，v有三个根
3
一个实根，两个虚根 三个不等实根 三个相等实根
范氏方程： 1）定性反映气体 p-v-T关系；
2）远离液态时，即 使压力较高，计算值与 实验值误差 较小。如 N2常温下100MPa时 无显著误差。在接近液 态时，误差较大，如 CO2常温下5MPa时误 差约4%，100MPa 时误差35%； 3）巨大理论意义
静电力
静电力指分子的永久偶极矩间的相互作用 。 静电力（葛生力）1912年葛生提出，范德瓦 尔引力就是极性分子的偶极矩间的引力。 分子极性的大小用偶极矩来量度。这个概念是 1912年德拜提出的 。 偶极矩
el
分子间的作用力——范德瓦耳斯吸引力
静电力（葛生力1912年） 分子是由带正电荷的原子核和带负电荷的电子组成 的，正负电荷的总值相等，整个分子呈中性。但正负电 荷的中心既可重合也可不重合，前者称为非极性分子， 后者称为极性分子。 两个带电荷+e和-e的质点相距l 时
2p v 2 0 Tc
27 R2Tc2 a 64 pc
2p 2 RTc 6a v 2 V b 3 V 4 0 Tc mc mc
1 RTc b 8 pc 8 pcVmc R 3 Tc
表6-1 临界参数及a、b值
压缩因子
理想气体 pv RgT 实际气体 压缩因子Z
pv ZRgT
pv 1 RgT
pv Z RgT
pv v v Z RgT RgT vi p
>1 =1 <1
氢不同温度时压缩因子 与压力关系
压缩因子Z的物理意义
它表示在压力p、温度T时，实际气体的比容和理 想气体的比容之比。若 Z 1，表明实际气体的比容 较将之视为理想气体计算出的同温同压下的比容 大些，说明实际气体比将之视为理想更难压缩； 若 Z 1，表明实际气体的比容较将之视为理想气 体计算出的同温同压下的比容小些，说明实际气 体比将之视为理想更易压缩；所以，Z实际上是从 实际气体的可压缩性上来描述实际气体对理想气 体的偏离的，因此称为压缩因子。
RTc b 0.07780 pc
M-H状态方程(马丁—侯方程)
J.J. Martin和我国候虞钧教授对不同化合物的 p-v-T数据分析后，在1955年提出了具有9个 常数的方程，1959年Martin为了扩大方程的 适用范围，将原方程修改为一个具有11个常 数的M-H状态方程
A5 B5T C5ecT A4 RT A2 B2T C2 ecT A3 B3T C3ecT p 2 3 4 v (v b ) (v b ) (v b) (v b)5
维里方程
1901年，卡莫林-昂尼斯(KammerlinghOnnes)提出了维里方程，即采用了一个无穷 级数来修正不同条件下的实际气体的压缩因子 Z偏离理想值1的情况。