VOCs催化燃烧技术

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6 催化燃烧的应用
6. 1 溶剂类污染物的净化处理 这类污染物量大面广, 主要是三苯 ( 苯、甲苯
和二甲 苯 ) 、酮类、醇 类及其 他一 些含 氧衍生 物 等。詹建锋 [ 14] 采用吸附 催化燃烧法治理彩印厂 三苯废气, 治理前废气浓度为 1 320 m g /m3, 治理 后浓度小于 50 mg /m3, 达到福建省 DB35 /156 93 要求。刘忠生等 [ 15] 对主要含烃类污染物的石化
用催化燃烧法处理有机废气的净化率一般都
在 95% 以上, 最终产物为无害的 CO2 和 H2 O ( 杂 原子有机化合物还有其他燃烧产物 ) , 且 由于燃 烧温度低, 能大量减少 NOX 的生成, 因此不会造 成二次污染。
3 催化剂及催化燃烧动力学
3. 1 催化剂种类 燃烧型催化剂的种类比较多, 按活性成分大
以含甲苯的废气净化为例, 设 3种废气分别 含甲苯 8 000 m g /m3、4 000 mg /m、2 000 m g /m 3, 催化剂相应的 起燃温 度分别 为 200 、250 、 300 , 废气的初始温度分别为 30 、150 , 热 交换器效率与需补充能量之间的关系如表 1。表 中, t1、t2、t3、t4、t5 分别表示废气初始温度、经热交 换器预热后的温度、进催化床的温度、出催化床的 温度及净化气经热交换器换热后放空的温度。
3. 4 燃烧动力学 当有机废气在金属氧化物催化剂上燃烧时,
CnHm 的氧化反应是经过表面氧化还原作用循环 实现的。反应机理 [ 11] 如下:
R i + 氧化态催化剂 ki 还原态催化剂 + 产物 ( 1)
O2 + 还原态催化剂 koi 氧化态催化剂
( 2)
其中, R i 为 CnHm 物种的 第 i种。相 应反应
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川化
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气体在热交换器内与未处理的废气进行热交换, 以回收部分热量。
( 2) 自身热平衡式。有机废气温度高且有机 物含量较高, 通常只需要在催化燃烧反应器中设 置电加热器供起燃时使用, 通过热交换器回收部 分净化气体所产生的热量, 正常操作下能够维持 热平衡, 不需补充热量。
( 3) 吸附 催化燃烧。当有机废气的流量大、 浓度低、温度低, 采用催化燃烧 需消耗大量燃料 时, 可先采用吸附手段将有机废气吸附于吸附剂 上进行浓缩, 然后通过热空气吹扫, 使有机废气脱 附成为高浓度有机废气 ( 可浓缩 10倍以上 ) 后再 进行催化燃烧。不需要补充热源就可维持正常运 行 [ 12] 。
一般认为, 复氧化物之间由于存在结构或电 子调变等相互作用, 其催化活性比相应的单一氧 化物要 高。复 氧 化 物 催化 剂 主 要 有 以 下 两 大 类 [ 6] 。
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( 1) 钙钛矿型复氧化物 稀土与过渡金属氧化物在一定条件下可以形 成具有 天 然 钙 钛 矿 型 的 复 合 氧 化 物, 通 式 为 A BO3, 其活性明显优于相应的单一氧化物。 A 为 四面体型结构, B 为八面体形结构; A 和 B 形成交 替立体结构, 易于取代而产生晶格缺陷, 即催化活 性中心位, 表面晶格氧提供高活性的氧化中心, 从 而实现深度 氧化反应。常 见的该类型催 化剂有 BaCuO2、LaM nO 3 等。 ( 2) 尖晶石型复氧化物 尖晶石型是复氧化物的一种重要结构类型, 通式为 A B2 O4, 具有优良的 深度氧化催化活 性。 如对 CO 的催化燃烧起燃点约为 80 , 对烃类亦 可在低温区 实现完全氧化; 研究最 为活跃的 CuM n2O 4 尖晶石对 芳烃燃烧的催 化活性尤 为出 色, 使 C7H 8 完全燃烧只需 260 , 实现了低温催 化燃烧。尖晶石型复氧化物具有的低温催化燃烧 特性具有特别现实的意义。 3. 2 催化剂载体及负载方式 VOC s净化催 化剂的 载体主要 有两类 [ 7 ] : 一 类是球状或片状; 另一类是整体式多孔 蜂窝状。 催化剂活性组分可通过下列方式沉积在载体上: 电沉积在缠绕或压制的金属载体上; ! 沉积 在颗粒状陶瓷材料上; ∀ 沉积在蜂窝结构的陶瓷 材料上。金属载体的优点是导热性能好、机械强 度高, 缺点是比表面积较小。颗粒状载体的优点 是比表面积大, 缺点是压降大以及因载体间相互 摩擦造成的活性组分磨耗损失。蜂窝陶瓷载体是 比较理想的载体型式, 具有很高的比表面, 压力降 较片状、粒状、柱状载体低, 机械强度高, 耐磨、耐 热冲击能力强 [ 8] 。 3. 3 催化剂失活与防止 3. 3. 1 催化剂失活 催化剂在使用过程中随着时间的延长活性会 逐渐下降, 直至失活。催化剂失活主要有以下 3 种类型。 ( 1) 催化剂完全失活。使催化剂失活的毒物 包括快速和慢速作用毒物两大类。快速作用毒物 主要有 P、As等, 慢速作用毒物有 Pb、Zn 等。通 常情况下, 催化剂失活是由于毒物与活性组分化 合或熔成合金。对于快速作用毒物来说, 即使只 有微量, 也能使催化剂迅速失活。
2 催化燃烧的特点
2. 1 起燃温度低, 节省能源 有机废气催化燃烧与直接燃烧相比, 具有起
燃温度低、能耗低的显著特点。在某些情况下, 催 化燃烧达到起燃温度后便无需外界供热。 2. 2 适用范围广
催化燃烧几乎可以处理所有的烃类有机废气 及恶臭气体。对于有机化工、涂料、绝缘材料等行 业排放的低浓度、多成分、无回收价值的废气, 采 用吸附 催化燃烧法的处理效果更好。 2. 3 处理效率高, 无二次污染
动力学模型方程式可表达为:
ri =
koik i co ic i koi co i + nik i ci
式中, k i、koi分别为反应 ( 1) 、反应 ( 2) 的反应
速度常数; ci、coi分别为 CnHm 物种 i及氧的浓度;
ni 为每摩尔 CnHm 物种 i完全氧化所需氧的摩尔
数。
实验表明, 碳氢氧化反应速度对碳氢的反应 级数位于 0和 1之间。
有机废气催化燃烧工艺的选择主要取决于: 燃烧过程的放热量, 即废气中可燃物的种类和 浓度; ! 起燃温度, 即有机组分的性质及催化剂 活性; ∀ 热回收率等。当回收热量超过预热所需
热量时, 可实现自身热平衡, 无需外界补充热源, 这是最经济的。
5 催化燃烧过程的热平衡
催化燃烧是放热反应, 放热量的大小取决于 有机物的种类及其含量。如能依靠废气燃烧的反 应热维持催化燃烧过程持续进行是最经济的操作 方法。而能否以自热维持体系的正常反应则取决 于燃烧过程的放热量、催化剂的起燃温度、热量回 收率、废气的初始温度等条件。
表 1 热交换器 效率与需补充能量之间的关系
t1
甲苯浓度 m g/m3
燃烧温升 (Leabharlann Baidut4 - t3 )
热交换率为 55% 时的 ( t3 - t2 )
200
250
300
30
8 000
250
0
0
0
30
4 000
125
8
30
53
30
2 000
63
42
64
87
150
8 000
250
0
0
0
150
4 000
125
污水处理场隔油池散发的废气进行处理, 采用蜂 窝状 P t、Pd、Ce多组分 TC79 2H 催化剂对进口总 烃体积分数为 1 000 ~ 6 000 l /L 的废气进行催 化燃烧, 净化排气总烃体积分数小于 100 l/L, 总 烃去除率达到 97% 以上。 6. 2 含氮有机污染物的净化
含氮有机污染物 ( 如 RNH2、R CONH 2 等 ) 大 都具有毒性和臭味, 必须进行处理。火箭推进剂 ( CH 3 ) 2 NNH2 是一种易溶于水和有机溶剂且具有 强极性和弱碱性的有机化合物, 也是一种剧毒物 质。采 用催 化 燃 烧 法 处理 ( CH3 ) 2 NNH2 ( 含 量 1% , 压力 0. 25 MP a, 气量 500 m3 /h) , 当催化燃烧 温度高于 300 时, ( CH3 ) 2 NNH2 废气去除率达 99% 以上, 获得了很好的处理效果 [ 16] 。 6. 3 对含硫有机污染物的净化
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VOC s催化燃烧技术
催化剂厂 谭明侠 王国军 谢建川
摘 要 对催化燃烧技术处理有机废气的基本 原理、特点以 及催化 剂、燃 烧动力 学、工 艺流程 和应 用等研究进展进行了综述。
关键词 催化燃烧 有机废气 催化剂
挥发性 有机物 ( Vo latile O rganic Com pounds, 简称 VOC s[ 1] ) 是石油化工、制药、印刷、喷漆、制 鞋等行业排放废气中的主要污染物。该类有机物 大多具有毒性并伴有恶臭, 部分还可以致癌, 且多 数 VOCs对臭氧层有破坏作用。传统的有机废气 净化方法有吸附法、冷凝法和直接燃烧法等, 但它 们有易产生二次污染、能耗大、易受有机废气浓度 和温度限制的缺点。而新兴的催化燃烧技术已由 实验阶段走向工程实践 。 [ 2~ 3 ]
( 2) 抑制催化反应。卤素和硫的化合物易与 活性中心结合, 但这种结合是比较松弛、可逆且暂 时性的, 当废气中的这类物质被去除后, 催化剂活 性可以恢复。
( 3) 沉积覆盖活性中心。不饱和化合物的存 在可导致炭沉积, 此外, 陶瓷粉尘、铁氧化合物及 其他颗粒物堵塞活性中心后, 也会影响催化剂的 吸附与解吸能力, 导致催化剂活性下降 [ 9] 。 3. 3. 2 催化剂失活的防止
1 催化燃烧的基本原理
催化燃烧是典型的气 固相催化反应, 其实质 是活性氧参 与深度氧化作 用。在催化燃 烧过程 中, 催化剂的作用是降低反应的活化能, 同时使反 应物分子富集于 催化剂表面, 以提高反 应速率。 借助催化剂可使有机废气在较低的起燃温度条件 下发生无焰燃烧, 并氧化 分解为 CO2 和 H2 O, 同 时放出大量热。
作为贵金属催化剂的取代品, 氧化性较强的 过渡金属氧化物对 CH 4 等烃类和 CO 的氧化都具 有较高的催化活性, 同时成本较低, 常见的有 M nOx、CoOx和 CuOx等催化剂。大连理工大学研 制的 含 M nO2 催 化 剂, 在 一 定 条 件 下 能 消 除 CH 3OH 蒸汽, 对 C2H 4O、C3H6 O、C6H 6 蒸汽的清除 也很有效果 [ 5] 。 3. 1. 3 复氧化物催化剂
对催化剂活性的衰减, 可以采取下列相应的 措施加以 防止: 按操 作规程正确控制 反应条 件; ! 当催化剂表面结炭时, 应吹入新鲜空气, 以 提高燃烧温度, 烧去表面结炭; ∀ 将废气进行预 处理, 以除去毒物, 防止催化剂中毒; # 改进催化 剂的 制备工 艺, 提高催 化剂的 耐热 性和抗 毒能 力 [ 10] 。
体可分为贵金属催化剂、过渡金属氧化物催化剂 和复氧化物催化剂 3大类。 3. 1. 1 贵金属催化剂
P t、Pd、Ru等贵金属对烃类 及其衍生物的氧 化都具有很高的催化活性, 且使用寿命长、适用范 围广、易于回收, 因而是最常用 的废气燃烧催化 剂。如我国最早采用的 P t A l2 O3 催化剂就属于此 类催化剂。但由于其资源稀少、价格昂贵、耐中毒 性差, 因此, 人们一直在努力寻找替代品, 尽量减 少其用量。 3. 1. 2 过渡金属氧化物催化剂
4 催化燃烧工艺流程
根据废气的预热方式及富集方式, 催化燃烧 工艺流程可分为 3种。
( 1) 预热式。预热式是催化燃烧的最基本流 程形式。有机废气温度在 100 以下、浓度也较 低时, 热量不能自给, 因此在进入反应器前需要在 预热室加热升温。通常采用煤气或电加热将废气 升温至催化反应所需的起燃温度; 燃烧净化后的
0
0
0
150
2 000
63
0
10
33
不补充能量达 t3 所需最低换热效率 %
200
250
300
40. 4
46. 8
51. 9
57. 6
63. 8
68. 4
72. 9
77. 7
81. 0
16. 6
28. 3
37. 5
28. 6
44. 4
54. 5
44. 2
61. 3
70. 4
从表 1可以看出, 废气的初始温度越高, 废气 中有机物的浓度越高, 实现自热运转的可能性越 大。而工业有机废气 中, 5 000 m g /m 3 左右的有 机物残留量是常见的, 只要热交换器的换热效率 能达到 50% ~ 60% , 就可利用热交换器回收燃烧 反应热来维持催化燃烧的进行。
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