第九章气相色谱法2

2.结构
3 2 1 4
高压电源
记录仪
放大器
H2 6 Air 接色谱柱 5
图8－8 火焰光度检测器结构示意图
1. 火焰 2. 点火器 3. 石英窗 4. 滤光片 5. 光电倍增管 6. 散热片
3.工作原理
含S、P的化合物在火焰中燃烧，发出不同 波长的特征光谱（S 394nm，P 526nm），用 光电管接收，变成电信号进行测量。
3. 选择原则 经验原则：“相似相溶”即固定液的性质 与样品组分的性质（如极性、官能团、化学键） 相似，这样，可使被测组分与固定液分子间作 用力强，被测组分在固定液中的溶解度大，分 配系数大，在柱内保留时间长，易于相互分离， 即固定相对组分有一定的保留能力。如非极性 的样品选非极性的固定液，强选强，对能形成 氢键的样品选择氢键型固定液。 一种固定液达不到要求时，可选用混合固 定液。
2. 结构
放大器 记录仪
收 集 极 发 射 极
150～300 V
火 焰
H2
Air 接色谱柱
3.工作原理
1）在火焰作用下，有机物被电离 2）电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场 的作用下分别向两极定向运动而产生微电流 （约10-6～10-14 A） 3）在一定范围内，微电流的大小与进入离子室的 被测组分质量成正比，所以氢焰检测器是质量 型检测器
实际上是一台简单的发射光谱仪
（五）氮磷检测器（NPD）
1.特点 高选择性和高灵敏度 只对含氮或磷的有机物有响应 灵敏度比FID大约50倍和500倍
2.结构
2 5
1
3 4
H2
Air 接色谱柱
图8－9 氮磷检测器结构示意图 1. 点火器 2. 收集极 3. 火焰 4. 铷珠 5. 放大器
3.工作原理
3）当检测器中有电负性物质进入时，电负性物质便捕 获电子 AB + e- → AB- + E
4）由于电子被捕获，所以使得原来的电（基)流减小， 产生负信号～倒峰，组分的浓度越大，捕获的电子 越多，电流下降得越多，倒峰越大。 5）生成的负离子又与载气电离的N2+结合成中性分子 N2+ + AB→ N2 + AB
4）离子电流信号输出到记录仪，得到峰面积与组
分质量成正比的色谱流出曲线
（三）电子捕获检测器（ECD）
1. 特点
高灵敏度和高选择性检测器 只对电负性物质有响应，如含卤素X( Cl, Br, I )、S、P、N、O的物质，电负性越强，灵敏度 越高。对大多数烃类没有响应 检测下限10-14 g /mL，较多应用于农副产品、食 品及环境中农药残留量的测定。 样品不被破坏，可与其它仪器（质谱仪）联用 不足之处：线性范围较窄。
3. 预处理
改善担体的表面性质，使其表面钝化。如酸洗、 碱洗、硅烷化、釉化等。
（二）固定液
高沸点难挥发的有机化合物 1.要求 1）选择性高 对试样中性质（沸点、极性或结构） 相近似的不同物质，有尽可能高的分离能力。 2）化学稳定性好 不与样品、担体、载气发生化学 反应 3）挥发性小、热稳定性好 否则固定液流失，减少 色谱柱寿命，影响组分保留值的重现性 4）对试样中各组分有适当的溶解能力，即有大小适 当的K值
（一）热导检测器（TCD）
原理：基于不同的物质具有不同的热导系 数，采用热敏元件来检测被分离的组分。 是气相色谱仪中应用最广泛的一种通用 型浓度检测器。 特点：结构简单、稳定性好、线性范围宽、 操作简便、应用范围广；对无机物、有 机物都能进行分析，组分不被破坏。缺 点是灵敏度较低。
（二）火焰离子化检测器（FID）
B 白色担体： 在煅烧时加入助熔剂Na2CO3变成铁硅 酸钠而成白色。
特点：与白色担体相反，一般涂极性固定液，分析极 性或氢键型化合物，如上试 101担体。
（2）非硅藻土型 应用范围较小，通常利用其特殊性能作一些特殊 分析 氟担体：分析腐蚀性气体 玻璃微球：表面惰性、表面积小、固定液用量 少， 用于分析高沸点有机物和易分解物质。 聚四氟乙烯小球：吸附性小，耐腐蚀、惰性好， 用于分析极性化合物和腐蚀性气体。
说明
一定不能超过其最高使用温度，以防止
放射源流失。 使用的N2一定要高纯度，且进样量不易 过大，尤其是高沸点物质，以防止污染 检测器
（四）火焰光度检测器（FPD）
1.特点 高灵敏度、高选择性检测器。 只对含S、P化合物有响应，也叫S、P检测器。 检出限可达10-11～ 10-12 g /s 含硫、磷污染物的分析和含硫、磷农药残留 量的测定
（二）利用文献数据定性
相对保留值定性：相对保留值r21仅与 柱温和固定液性质有关。只要上述两项 实验条件与文献相同，就可进行比较。 利用保留指数定性：又称Kovats指数 (Ⅰ)，是一种重现性较好的定性参数。
（三）与其他仪器分析方法结合定性
小型化的台式色质谱联用仪（GC-MS；LC-MS） 色谱-红外光谱仪联用仪； 组分的结构鉴定：
HEWLET PACKAR T D 5972A Mass Selective Detecto r
1.0 DEG/MI N
HEWLETT PACKARD
5890
Sample
Gas Chromatograph (GC)
B
Mass Spectrometer (MS)
A B C D
D
C
A
C
D
A
Sample
B
内标物的选择原则：
内标物应是试样中不存在的纯物质； 内标物色谱峰的位置应在各待测组分色 谱峰中间或与之接近，并与待测组分色 谱峰完全分开； 内标物与试样互溶； 内标物的量与被测组分含量接近。

4. 归一化法
样品中所有组分全出峰时，把试样中各组分 的含量之总和按100%计算，以它们相应的色 谱峰面积或峰高为定量参数，通过下式计算被 测组分含量 f i Ai Xi 100% f i Ai
2. 分类 固定液有近千种，已使用的有200多种。极性是影响 分子间作用力类型和大小的重要因素，因此，试样 和固定液的极性常常使选择固定液的重要依据。 （1）非极性 主要是烃类、硅氧烷类。 如十六烷、角鲨烷（异三十烷）、硅油等 （2）中等极性 一般是酯类 如DNP（邻苯二甲酸二壬酯）、 OV-17（甲基苯基硅油） （3）强极性 腈类，如β，β’-氧二丙腈、 DEGS（丁二酸二乙二醇聚酯）等 （4） 氢键型 醇类，如PEG（聚乙二醇）、丙三醇
第六节 气相色谱的定性定量分析
一.定性分析
（一）利用已知的纯物质对照定性 保留值定性：在完全相同的色谱条件下，分 别测定并比较纯物质和被测未知组分的保留 值，若两者的保留值相同，则可初步认为该 组分即为已知纯物质
标准加入法定性：在样品中加入纯品， 对比样品和加纯品后的样品两次获得的色 谱峰，如果某组分的峰高增加，表明该组 分与纯品相同 双柱（或多柱）定性：采用两根或多根 极性不同的色谱柱进行定性，观察待测组 分和标准物的保留值是否始终一致
1）用低电压、大电流加热铷珠至发红，铷珠的 周围有挥发的铷原子，处于热激发状态。
2）无样品时，气化的铷原子与火焰中的微量基 团反应，生成负离子和Rb+。Rb+被负极的铷珠 吸收返回其表面（中和后又再次挥发），负离 子或电子被正极收集，形成很小基流。
3）当含N的有机组分进入检测器，通过铷珠周 围的冷火焰区时，遇高温裂解成碎片，生 成氰游离基· C≡N，从气态的铷原子获得一 个电子生成带负电的CN-，同时生成带正电 的Rb+。 4）两种离子分别向相反电极方向移动，产生 的电信号大小与击中收集极的负离子数成 正比，即与试样中的含N化合物含量成正比。 5） CN-离子迁移到收集极，放出一个电子，并 与一个氢原子反应生成HCN后放空。
特点及要求： 归一化法简便、准确； 进样量的准确性和操作条件的变动对测定结果影响 不大； 仅适用于试样中所有组分全出峰的情况。
三. 色谱工作站
现代气相色谱仪带有色谱工作站（WSC），由 计算机、计算机－色谱仪接口、打印机和专用软 件等构成，是色谱仪进行色谱数据处理和色谱系 统控制的装置。 有强大的图谱处理功能，可动态地显示色谱图、 进行多谱图比较，图谱可以放大、浏览和比较， 可以作基线修正、不规则峰和拖尾峰的处理等； 可对多台色谱仪的色谱数据和图谱同时进行数据 处理；数据和结果可永久保留。
第四节 气相色谱固定相和色谱柱
一. 固定相 气固色谱固定相 常用固体吸附剂作固定相，主要用于分析 永久性气体和一些低沸点的气态烃等。 用作固定相吸附剂的有非极性的活性炭， 弱极性的氧化铝和强极性的硅胶等。
特点
性能与制备和活化条件有很大关系，所以 不同来源的同种吸附剂，甚至同一来源而 非同批的产品，其分离效能往往差异较大， 不能重复，给定性、定量工作带来许多麻 烦。 种类有限，能分离的对象不多。 应用范围受到一定限制
气液色谱固定相
担体＋固定液 （一）担体（又称载体） 一种化学惰性的多孔固体颗粒，提供一个大的惰 性表面，用以承载固定液，使固定液在其表面形成一 层薄而均匀的液膜 1. 要求： 1） 比表面积大，孔径分布均匀； 2）化学惰性； 3）具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎。
2. 种类和性能
（ 1） 硅藻土型 ： A 红色担体： 将天然硅藻土与木屑高温煅烧，由于 含 Fe2O3，稍有红色。 特点：机械强度好、比表面积大，表面孔穴密集，孔 径较小，但表面有吸附活性中心 Si-OH，分离强极性物 质时，其色谱峰易拖尾，故一般涂非极性固定液，用于 分析非极性或弱极性的有机物。 如上试厂 201担体，大连产 6201担体。
Separation
Identificati on
二.定量分析
（一）定量分析依据 实验条件一定时，组分的含量与检测器产生 的电信号----峰高或峰面积成正比。
mi fi h mi fi Ai