水性粘合剂LA132在钴酸锂正极材料中的应用研究
一种水性粘结剂及其在锂离子电池中的应用[发明专利]
![一种水性粘结剂及其在锂离子电池中的应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/b0865f4a0029bd64793e2c39.png)
专利名称：一种水性粘结剂及其在锂离子电池中的应用专利类型：发明专利
发明人：杨宇,刘飞,杨卓鸿,彭粤海,王银艳
申请号：CN202010850971.0
申请日：20200821
公开号：CN111969206A
公开日：
20201120
专利内容由知识产权出版社提供
摘要：本发明属于能源高分子材料领域，具体涉及一种水性粘接剂及其在锂离子电池中的应用。
本发明水性粘接剂，由包括以下步骤的方法制成：（1）在碳酸钠溶液中加入蚕茧，加热，搅拌，冷却后固液分离，将所得丝素干燥处理；（2）将所得丝素溶于溴化锂溶液中，过滤并透析得到丝素蛋白溶液；（3）配制单宁酸溶液，使用时将二者混合均匀，即可。
将所述丝素蛋白溶液、单宁酸溶液和活性材料、导电剂共混球磨后，涂于集流体上，干燥，用裁片机裁出极片，制成锂硫电池正极。
本发明水性粘接剂，将丝素蛋白和单宁酸通过静电吸附作用结合，显著提高了粘接剂的电化学性能，使用该水性粘接剂组装的硫电极在较高电流密度下的长周期循环性能和在大倍率电流下的充放电性能都得到了提升。
申请人：华南农业大学
地址：510642 广东省广州市天河区五山路483号
国籍：CN
代理机构：郑州知劲专利代理事务所(普通合伙)
代理人：韩松
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LA型锂离子电池专用水性粘合剂
2017.7Vol.41No.7986质量较差的电解质在一定条件下会分解过多水分，在密闭的电池内部，当发生短路时，可以短时间让电池产生高温并让内部的液体以及少量的蒸汽膨胀形成大量气体，来不及从泄气阀中排除从而短时间形成高温高压，导致爆炸。
因此，电解质质量同样是影响锂离子电池安全性的重要因素。
通过分析可见，隔膜、安全阀和电解质三部分虽然都直接影响着产品的安全性，但是彼此之间又相互作用，只有各个部件的质量均达到安全要求，才能最大程度地提高产品的安全性。
3锂离子电池产品安全性风险应对在锂离子电池产品的风险应对中，原材料的选择、质量以及生产过程中工艺情况是锂离子电池产品风险控制的重点环节。
控制好原材料的产品质量可以很大程度上控制产品风险的发生[5]。
通过本文分析，影响安全性因素较大的原材料主要为隔膜、安全阀和电解质。
因此我们建议生产企业在移动电话用锂离子电池生产过程中，应重视选取质量较好的隔膜材料、有效的安全阀设置、合格的电解质，并提高生产工艺水平，是减少移动电话用锂离子电池安全风险的重要措施。
4结语本文通过确定移动电话用锂离子电池产品安全性影响因子，对于关键的影响因子进行分析。
通过对关键因素的研究，提出减少安全风险的应对方法，对于提升产品质量具有积极的作用。
参考文献：[1]中国国家标准化管理委员会.GB 31241-2014便携式电子产品用锂离子电池和电池组安全要求[S].北京：中国国家标准化管理委员会，2014.[2]陈基,黄文杰.关于锂电池内部结构的研究[J].科技创新导报,2013(7):18-19.[3]李星纬,李晓东，张颖彧，等.EVOH 磺酸锂电池隔膜的制备及微观形貌[J].哈尔滨理工大学学报,2013,18(5):18-21.[4]汤雁,苏晓倩,刘浩杰.锂电池隔膜测试方法评述[J].信息记录材料,2014,15(2):43-50.[5]庞瑶.锂电池隔膜测试方法评述[J].制造业自动化,2015,37(4):48-50.。
LA系列水性粘合剂之产品特点
粘合作用简介一、粘合作用简介粘合剂是通过粘附作用，使被粘物结合在一起的物质。
粘附作用的产生是由于界面粘合力的存在。
粘合剂主要成分一般为粘料、固化剂、溶剂或分散剂及其他功能性物质。
由粘料提供的界面粘合力与物质的内聚力在本质上是相同的，其大小取决于组成界面的两相原子、分子间作用力类别和距离，包括主价力（共价键、离子键、金属键）、次价力（范德华力、氢键），均属短程力，平衡位置为3埃左右并随距离的-N次方减小（N=2~7）。
固体表面糙度值250埃以上，不通过粘合剂，两个紧密接触的固体表面不能自行牢固的粘合在一起。
液体由于其流动性，能与固体表面形成分子级别的相态吻合界面，所以粘合剂必须是液体或在使用过程中能够液化。
粘合过程通常是由液体表面和固体表面结合成的稳定固-液界面向固-固界面转化的过程。
界面粘合作用是产生粘合强度的前提条件，但不等于粘合强度。
粘合强度的影响因素：粗糙表面、应力分布、胶层固化收缩比例、施工及使用的环境影响（表面吸附、温湿度、压力）、负载时间及加载速度。
粘合理论：机械理论、吸附理论、静电理论、扩散理论、界面粘合理论、粘合强度理论二、LA系列水性粘合剂的设计依据锂离子电池所用粘合剂所处的加工和应用环境：加工过程的要求：用量少、粘度高、粘结牢固，涂层平整、不粘辊，压实密度大。
应用环境的要求：储运的时间和气侯影响小，干固后的粘料既耐电解液、又能为电解液所润湿，在电化学系统的充放电过程及荷电状态下呈惰性，对离子迁移和电子跃迁阻力小。
LA系列水性粘合剂作为粘料的聚合物设计：聚合物化学结构 侧基选择与聚合物溶度参数、粘合力、电化学等性能的相关性。
聚合物聚态结构 聚合物的水分散胶乳粒子结构，胶乳粒子的八爪鱼结构及其对水性粘合剂体系稳定性、粘度的贡献。
三、技术指标技术指标水性粘合剂水性粘合剂导电粘合浆导电粘合浆LA132LA132LA133LA133LA135LA135CLA CLA粘度粘度（（Pa Pa··S ，4040℃℃）5.0±0.2 7.5±0.2 15±1 5.0±0.5 固含量固含量（（%）15.0±0.215.0±0.2 15.0±0.325.0±0.5 pH 值7-9 7-9 7-9 7-9 稳定性稳定性（（研磨与冷冻研磨与冷冻）） 不破乳 不破乳 不破乳 不分层、不破乳极片粘接性极片粘接性（（Φ3mm 柱卷绕柱卷绕））不掉粉不掉粉不掉粉不掉粉四、产品特点产品特点1、品质纯净品质纯净LA 系列水性粘合剂通过无皂乳液技术合成，产品为单一共聚物的水分散液，无乳化剂、增稠剂等添加成份，体系内亦不含锂离子以外的杂质阳离子。
LA系列水性粘合剂之产品应用性能
图 1：C/LiCoO2 电池的循环曲
2、C/LiMnO2 电池循环稳定性
120 100
% 率 电 放
80 60 40 20 0 1 201 401 601 801
电 芯：063496（叠片） 粘合剂：LA132 隔 膜：PP/17μm 电解液：LB-3648 充放电电流：1C
循环次数(周)
1001
注：△D=D2-D1，增厚率（%）=△D/ D1 容量变化
电芯编号 101094660020 101094660030 101094660031 C1 （mAh） C2 （mAh） C2/C1 （%） C3 （mAh） C3/C1（%） C4 （mAh） C4/C1（%） 10480 10320 10280 9650 9530 9260 92.1 92.3 90.1 9890 9790 9630 94.4 94.9 93.6 9920 9810 9640 94.7 95.1 93.8
注：△V= V2- V1，下降率（%）=-△V/ V1 内阻
电芯编号 101094660028 101094660029 101094660032 R1（mΩ） 2.12 2.03 1.99 R2（mΩ） 2.15 1.96 2.00 △R（mΩ） 0.03 -0.07 0.01 增加率（%） 1.4 -3.4 0.5
注：△R= R2- R1，增加率（%）=△R/ R1
厚度
电芯编号 101094660028 101094660029 101094660032 D1（mm） 15.38 15.46 15.52 D2（mm） 15.58 15.70 15.76 △D（mm） 0.20 0.24 0.24 增厚率（%） 1.3 1.6 1.5
LA 系列水性粘合剂——产品应用性能 一、循环性能
LA系列水性粘合剂之应用关注点
一、正极材料是否溶于水正极材料是否溶于水在水相中，正极材料晶体结构的稳定性与PH值有关：在PH为碱性时，正极材料是稳定的；在PH为酸性时，正极材料中的Li+可能被溶出，导致锂的复合氧化物转变为纯氧化物。
例如:在酸性溶液中，锰酸锂将转化为γ-MnO2和相应的锂盐:CH3COOH+LiMn2O4----γ-MnO2.H2O+CH3COOLi由此可见，钴酸锂、锰酸锂和磷酸亚铁锂等正极材料均不溶于水，但在较低PH（小于4）即酸性条件可能造成正极材料特别是锰酸锂和磷酸亚铁锂的溶解。
电解液中含有质子的的微量杂质如H2O、HF、CH3OH和CH3CH2OH等的存在，将严重影响电池的性能，即使是10-6级的水分的存在，也能使电解质LiPF6水解：H20+ LiPF6→LiPOF3+LiF↓+2HF所产生的氟化氢将溶解正极氧化物，LiF沉淀将减少电解液中的活性锂。
由此可以看出，锂离子电池注液前的除水工序非常重要。
一般地，锂离子电池正极材料（包括钴酸锂、锰酸锂和磷酸亚铁锂）在PH4-12范围是不溶于水的。
电芯的除水问题水性粘合剂制备的电芯的除水问题二、水性粘合剂制备的电芯的除水问题使用水性粘合剂，电极片中的水是否容易除尽？这是大家所关心的问题。
水在物质中可以以下述三种状态存在:在结晶物质中，以化学键与离子或分子相结合的水分子称之为结晶水。
并且只有在结晶体的晶型结构与水分子的分子构型要互配，才能形成结晶水。
结晶水可在120℃下加热失去以氢键或范德瓦尔力结合的水分子称之为吸附水。
吸附水属弱相互作用力，在受热与真空条件下即可除去。
能自由移动、并起溶剂作用的水称之为自由水。
有机高分子材料除极少数(如PVA)外，均不含有结晶水，对极性高分子和水溶性高分子而言，其水溶液或分散液中，水分子主要以吸附水和自由水形势存在。
吸附水一般可在105℃下加热除去。
LA系列水性粘合剂是以疏水单体为主、亲水单体为辅，在水介质中共聚而成的强极性聚合物微乳液，与其结合的水属于自由水和吸附水，在适当的温度和真空条件下完全可以除去。
LA133粘结剂应用于锂离子电池电极制备的实验条件摸索
第29卷第3期2019年6月北华航天工业学院学报Journal of North China Institute of Aerospace EngineeringVol.29No.3Jun.2019LA133粘结剂应用于锂离子电池电极制备的实验条件摸索冯莉莉张威一2王蕊"2张引引-2刘博1,2陈海云2(1.北华航天工业学院材料工程学院，河北廊坊065000；2.云南民族大学化学与环境学院，云南昆明650500)摘要:对LA133粘结剂应用于锂离子电池电极制备的实验条件进行了摸索，主要考察了水性粘结剂LA133在应用于锂离子电池电极制备时总体混浆比例、水的用量、烘干温度和烘干时间等参数对锂离子电池循环性能的影响。
结果表明，使用LA133粘结剂的最优实验条件为:活性物质、导电碳黑丄A133的配比为80:10:10,当活性物质使用量为0.2g时，水加入量为700jiL,涂膜后电极片在110七条件下烘干3h o关键词:LA133粘结剂，锂离子电池中图分类号:0646.21文献标识码：A文章编号：1673-7938(2019)03-0001-050引言近年来人类对能源的需求和消耗日益增加，新型绿色环保的高性能二次电源作为一种清洁高效的能源储存与转换器件，成为世界各国竞相发展的领域之一。
锂离子电池因具有高电压、高能量、质量轻、体积小、内阻小、自放电少、循环寿命长、无记忆效应等特点，被广泛应用在移动电子设备、电动汽车、备用储能、智能电网等领域叫因此，目前锂离子电池相关研究相对较多。
但是我们在以PVDF 为粘结剂进行测试CuO作为锂离子电池负极性能的实验中，发现部分电池出现严重的容量衰减现象。
为了找到电池容量衰减的原因我们对充放电循环后的电池进行拆解，发现电极片上的活性物质从铜箔上完全剥离下来。
这说明电池出现容量衰减的原因不是由于电极材料本身，而有可能是与电极片制作过程中所用粘结剂的粘结性不好有关。
所以，我们亟需找到除了PVDF之外适用于锂离子电池制备的其他的粘结剂。
离子聚合物胶体粒子增韧水性粘合剂LA132研究
离子聚合物胶体粒子增韧水性粘合剂LA132研究马先果;王璐;邓正华【摘要】采用离子聚合物胶体乳液对LA132水性粘合剂进行增韧制备复合粘合剂.通过差示扫描量热法(DSC)、离子电导率和电化学性能等对复合粘合剂进行表征,考察该复合粘合剂对正极片涂覆粘接力和柔韧性的影响,研究表明离子聚合物胶体粒子对LA132水性粘合剂具有较好的增韧作用.此外通过电化学性能测试,证实了复合粘合剂对正极材料电化学性能并无不良影响.【期刊名称】《电源技术》【年(卷),期】2018(042)006【总页数】4页(P778-781)【关键词】离子聚合物粒子;增韧;复合粘合剂;水性粘合剂LA132;锂离子电池【作者】马先果;王璐;邓正华【作者单位】贵州理工学院化学工程学院,贵州贵阳550003;中国科学院成都有机化学研究所,四川成都610041;中国科学院成都有机化学研究所,四川成都610041【正文语种】中文【中图分类】TM912粘合剂是锂电池体系中电极片极其重要的组成部分之一，其主要作用在于粘结和保持活性物质，增强活性材料、导电剂和集流体间的接触，稳定极片的结构，避免活性物质颗粒在电池充、放电过程中松胀脱落，集流体与电极材料间的不良电接触，其性能的优劣直接影响电池的性能[1-2]。
诸多的储锂活性物质在电池工作中体积会发生变化，随锂离子的嵌入而增长，随锂离子的脱出而减小。
因此，粘结剂必须具有足够的柔韧性，以保证活性物质在反复膨胀和收缩过程中不脱落，电极微粒间的结合不被破坏[3]。
粘结剂按分散介质的性质可以分为油性粘合剂和水性粘合剂两类。
油性粘结剂价格贵且不利于电池的清洁生产。
水性粘结剂环境友好且价格低廉，因此这类粘结剂将成为锂离子电池粘结剂的主流发展方向。
LA132是中科来方能源科技有限公司的专利产品，目前已给国内外知名的电池厂家如东莞新能源科技有限公司、天津力神电池股份有限公司等供货，年产量达到1 100吨以上。
LA132水性粘合剂是一种高玻璃化温度(＞80℃)、强极性聚合物树脂的水分散体，在力学特性上呈现硬而脆的特点。
锂离子电池负极配料LA系列水性粘合剂之应用工艺及注意事项
应用工艺一、应用工艺粘合剂的稀释1、粘合剂的稀释操作：先将全部或部分蒸馏水或去离子水加入搅拌桶中，再加入LA粘合剂，低速搅拌约3-5分钟，稀释粘合剂。
关键控制点：对于浆料的固含量和粘度还无法确定时，建议前期适当减少水的用量（即将固含量和粘度设置到相对较高位置），以便后期有调整地余地。
粘合剂的稀释应该尽可能的慢速搅拌，时间以不超过5分钟为宜，以免导致 气泡增加。
加入导电剂2、加入导电剂操作：将导电剂分2-3次缓缓加入搅拌桶，低速搅拌，充分润湿后改为高速搅拌10-20分钟（可观察到浆料由稠变稀的变化），分散导电剂。
待导电剂全部加入搅拌桶后，高速搅拌1-3小时，充分分散导电剂。
关键控制点：导电剂分散的时间因导电剂的用量和设备状况的差异而有所不同。
由于导电剂属于低极性、亲油性材料，须在高速搅拌下，才能在水相中充分分散。
加入活性物3、加入活性物操作：分2-3次将电极材料（钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂和炭负极材料）缓缓加 入搅拌桶，低速搅拌，充分润湿后改为高速搅拌10-30分钟（可观察到浆料由稠变稀的变化）。
电极材料全部加入搅拌桶后，高速搅拌4-6小时（具体时间因加入电极材料的用量和设备状况不同而有所差异）。
中速或低速或中低速相结合搅拌，同时抽真空2-4小时，排除浆料中的气泡。
采用刮涂法检测浆料的分散情况。
关键控制点：分散时间与电极材料的种类、用量和设备状况有关。
一般地：炭负极材料：高速搅拌时间约为4小时左右；钴酸锂、锰酸锂材料：高速搅拌时间约为5-6小时左右；磷酸亚铁锂材料，首次高速搅拌时间约为1-2小时左右，然后将浆料通过胶体磨后，转入洁净的搅拌桶，继续高速搅拌3-6小时左右。
浆料粘度较高时可能会出现“假凝胶”现象，可通过加水降低粘度消除。
由于LA系列水性粘合剂具有一定的表面活性，所以在制浆过程中会有气泡产生，所产生的气泡可以通过真空脱泡和过滤而得以出去，不影响涂布效果。
浆料分散程度检测时，应按照下列操作，以免在浆料中重新带入气泡： 停止搅拌——将搅拌桶压力回复至常压——取样检测。
粘合剂对于锂-硫电池正极性能的影响
粘合剂对于锂-硫电池正极性能的影响江茉;王维坤;王安邦;苑克国;黄雅钦【摘要】选用LA132、海藻酸钠、β-环糊精和PVDF四种粘合剂应用于锂硫电池正极中,采用恒流充放电、交流阻抗和扫描电镜(SEM)等方法考察了不同粘合剂对锂硫电池电化学性能的影响.其中以海藻酸钠为粘合剂的正极循环性能和倍率性能最为优异,在电流密度100 mA/g下,115次循环后放电比容量为757 mAh/g,容量保持率达70％.在1 000mA/g电流密度下,放电比容量达到600 mAh/g.【期刊名称】《电源技术》【年(卷),期】2016(040)003【总页数】4页(P554-557)【关键词】锂-硫电池;硫正极;水性粘合剂;海藻酸钠【作者】江茉;王维坤;王安邦;苑克国;黄雅钦【作者单位】北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029;防化研究院军用电源研究与发展中心,北京100191;防化研究院军用电源研究与发展中心,北京100191;防化研究院军用电源研究与发展中心,北京100191;防化研究院军用电源研究与发展中心,北京100191;北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029【正文语种】中文【中图分类】TM912.9锂硫电池具有成本低、储量丰富、对环境友好、高比能量(2 500 Wh/kg，2 800 Wh/L)等优点备受科研者的关注。
但该电池体系由于循环稳定性差仍未投入实际应用，其主要原因是在锂硫电池充放电过程中，一方面，正极放电产物Li2S的密度(1.66 g/cm3)较活性物质单质硫的密度(2.03 g/cm3)低，使得极片放电后体积膨胀；另一方面，反应中间产物溶解，导致正极结构不稳定；另外，不溶、绝缘的放电终产物Li2S在极片表面沉积等导致活性物质利用率低，容量衰减快，循环寿命短[1]。
粘合剂对电池的电化学性能影响较大，其基本作用是把活性物质与导电剂牢固地粘接在集流体上，以防止活性物质和导电剂在电池充放电过程中脱落，作为锂硫电池正极中的粘合剂，应该在电解液中不溶胀、与多硫化物保持化学稳定性，同时使正极形成稳定的多孔结构，来容纳正极放电过程中的体积膨胀[2]。
水性粘合剂LA132在钴酸锂正极材料中的应用研究
锂离子电池是近２０年来处于高速发展的一种新型高性能蓄电池，具有电压高、质量轻、比能量密度大、自放电小等许多优点，其应用范围涵盖了民用、国防和航空航天等领域［１］。
锂离子电池的电极是通过在用金属箔制成的集流体上涂布正／负极活性物质并干燥后制成的，这是锂离子蓄电池电极不同于其他电池电极的独特制造工艺，为了将集流体与电极活性物质粘在一起，要使用少量粘合剂。
目前，在锂离子电池的工业生产中，普遍采用含氟类聚合物作为电池正极材料的粘合剂，如聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）等［２］，并以有机溶剂Ｎ－甲基吡咯烷酮（ＮＭＰ）作为分散剂，辅以少量导电剂，得到有机体系的正极浆料。
有机体系的正极桨料涂布顺畅性低，极片难烘干；且根据面密度与浆料粘度，设置涂布的速度为１．０～２．０ｍ／ｍｉｎ， 合浆 → 涂布 → 分切 → 滚压 → 焊极耳 → 电芯 → 卷饶 → 包装 → 干燥 → 注液 → 封装 → 化成 → 真空封装 → 检验 → 入库图１锂离子电池制备工艺流程示意图单体电池电池１电池２电池３Ａ材料１１１Ｂ材料１１１０．５ＣＡ材料９８．４％９９．１％９８．９％Ｂ材料９８．６％９８．３％９８．６％１ＣＡ材料９７．４％９７．３％９６．９％Ｂ材料９７．５％９６．３％９６．７％表２ 放电性能与倍率的关系０．２Ｃ效率／％容量／ｍＡｈ循环序号图３ Ａ材料电池循环性能（电池１）１２单体电池电池１电池２电池３活性物质质量／ｇＡ材料３１．７６３１．２８３２．１９Ｂ材料３１．４０３２．３１３２．３４Ａ材料４２５５４１９３４２６９Ｂ材料４１９６４３６６４３２８中值电压／ＶＡ材料３．７９４３．７９５３．７９２Ｂ材料３．７８７３．７９１３．７８８表１ 电池以０．２Ｃ充放电循环到第５次时放电容量及中值电压单体电池容量／ｍＡｈ效率／％容量／ｍＡｈ循环序号图４ Ｂ材料电池循环性能（电池１）图３和图４分别是Ａ、Ｂ两种材料及水性粘合剂所制备的电池以０．５Ｃ充放电循环到第１００次时的循环情况，图中的１线代表充放电效率，２线代表电池的容量。
锂硫电池正极水性聚合物粘结剂的研究
锂硫电池正极水性聚合物粘结剂的研究锂硫电池因其具备能量密度高及活性材料价格低廉、来源广泛等诸多优点,被视为下一代先进储能设备的优选方案。
然而,在充放电过程中锂硫化物的“穿梭效应”会导致活性材料的持续流失以及容量的持续降低,并最终导致电池失效;此外,活性材料的低电导率及其充放电过程中产生的体积变化也会严重损害锂硫电池的电化学稳定性。
作为硫正极的重要组成部分,粘结剂在抑制锂多硫化物穿梭、维护正极结构完整性方面扮演着非常重要的角色。
然而,传统的锂硫电池粘结剂-聚偏氟乙烯（PVDF）不足以抑制锂多硫化物的穿梭、稳定正极电化学性能,并且在制备浆料过程中要使用大量毒性有机溶剂（N-甲基-2-吡咯烷酮）。
为了获得电化学性能稳定的高能量密度锂硫电池,本论文制备了一系列不同结构、用于锂硫电池硫正极的水性聚合物粘结剂,有效地提高了硫正极在高硫负载量、高倍率、长循环下的电化学性能。
通过一系列测试和理论计算,从实验和理论角度证明了这些粘结剂对锂硫化物穿梭效应的抑制作用及其对电极结构的保护作用。
主要内容如下:1、通过磺化反应将不溶于水的壳聚糖转化为水溶性壳聚糖硫酸酯,再通过羧基与胺基的缩合反应引入儿茶酚基团,使壳聚糖硫酸酯进一步功能化得到儿茶酚功能化壳聚糖硫酸酯（CCS）。
这种新型的功能化水性粘结剂有效地提高了硫正极的循环稳定性及其在不同倍率下电池的容量发挥。
在倍率为0.5 C时,基于CCS的硫正极恒电流充放电循环400圈之后比容量保持率高达80.14%（平均每圈容量损失仅为0.0496%）;在倍率为1 C和2 C时,该电极在恒电流充放电循环300圈后比容量保持率分别为79.52%、77.30%（平均每圈比容量损失为0.0682%、0.0756%）;在高倍率4 C时,基于CCS的硫正极容量发挥可达402 mAh g<sup>-1</sup>,远高于通过壳聚糖、PVDF粘结剂制备的硫正极。
2、将多孔还原氧化石墨烯与壳聚糖硫酸酯通过氢键作用复合,制备了一种新型有机-无机复合导电粘结剂（CS-HrGO）。
水性粘结剂LA135在锂离子电池中的应用
水性粘结剂LA135在锂离子电池中的应用张胜利;王亚萍;宋延华【摘要】The performance of Li-ion battery with different binder content was tested using water-borne binder LA135 as positive binder,LiFePO4 as active material. When the content of binder was 6% and charged-discharged in 2.75～4.20 V, the 0.20 C specific discharge capacity in the initial and 10th cycle was 140.6 mAh/g and 140.3 mAh/g, respectively, the capacity retention was 99.8%,the 1.00 C specific discharge capacity in the initial and 10th cycle was 103.3 mAh/g and 99.1 mAh/g,respectively, the capacity retention was 95.9% .%以水性粘结剂LA135为正极粘结剂、LiFePO4为活性物质,测试不同粘结剂含量的锂离子电池的性能.当粘结剂的含量为6％时,在2.75～4.20 V充放电,0.20 C首次、第10次循环的放电比容量分别为140.6 mAh/g和140.3 mAh/g,容量保持率为99.8％;1.00 C首次、第10次循环的放电比容量分别为103.3 mAh/g和99.1 mAh/g,容量保持率为95.9％.【期刊名称】《电池》【年(卷),期】2012(042)002【总页数】2页(P94-95)【关键词】水性粘结剂;LA135;电化学性能;磷酸铁锂(LiFePO4)【作者】张胜利;王亚萍;宋延华【作者单位】郑州轻工业学院材料与化学工程学院,河南郑州 450002;郑州轻工业学院材料与化学工程学院,河南郑州 450002;郑州轻工业学院材料与化学工程学院,河南郑州 450002【正文语种】中文【中图分类】TM912.9目前,锂离子电池使用的粘结剂大部分为聚偏氟乙烯(PVDF),用N-甲基吡咯烷酮(NMP)或二甲基甲酰胺等强极性有机物作溶剂,丙酮或乙酸作稀释剂,生产成本高,对环境不友好,有一定的危险性。
LA133LA型水性粘合剂资料
A133——适用于各种正负极材料LA133水性粘合剂是丙烯腈多元共聚物的水分散液，具有良好的抗氧化和抗还原能力，适用于各种正负极材料（包括LiCoO2、LiMn2O4和LiFePO4正极材料、碳负极材料及活性炭）。
LA133较LA132具有更高的产品粘度，对粉体材料具有更好的悬浮能力。
LA133水性粘合剂粘度高，品质纯净，使用时无须添加增稠剂和有机溶剂，在有效降低材料成本的同时，有效避免锂离子电池生产中溶剂型粘合剂污染环境和安全性差等问题。
使用LA133水性粘合剂的锂离子电池具有较好的循环性能和倍率性能，电池极化小。
产品技术指标注意事项1、用加水量调节浆料稠度，防止涂布浆料的收边现象；2、搅拌过程形成的小气泡，可用真空消泡或加入少量乙醇或正丁醇消泡；3、建议负极极片中粘合剂含量2～5%，正极极片中粘合剂含量为1.5～4%（磷酸亚铁锂可适当增加粘合剂用量）；4、极片烘干后，应待极片在空气中冷却后，再碾压、裁切及卷绕；5、电池注液前，充分干燥，以排除极片所吸附水分；6、保质期内，产品粘度随贮存时间的增加而有所增大，属正常现象。
LA水性粘合剂应用于负极工艺建议（仅供参考）发布日期：2014-02-14说明：由于锂离子电池电极的组成（配方）决定于电池的最终性能要求，具体的操作工艺与所用电极材料的物理与化学性能、电极浆料的组成、设备的状况、极片的厚度等密切相关。
所以，本资料不具有实际的指导意义，只可作为材料应用的参考文件，文中所列的事例仅作为粘合剂材料的性能测评，而非生产性实例。
LA水性粘合剂具有良好的机械稳定性，在线速度为18m/s下，长达10h以下的搅拌未出现破乳；适合的PH值范围为4-10，同时适用于普通和高粘度合浆工艺。
LA的热分解温度不低于220℃。
1 配方a、 C：Super-P：LA=96：1：3b、 C：Super-P：LA：CMC=96：1：2.5：0.5c、 C：LA=97 or 96：3.0 或 4.0d、 C：LA：CMC=97：2.5：0.5溶剂：水（去离子水、蒸馏水、纯净水）；固含量：约40-50%。
NMP对LA132制备的正极片性能的影响
NMP对LA132制备的正极片性能的影响李亚玲;仝俊利;高娇阳【摘要】采用商品化的磷酸铁锂(LiFePO4)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和水性粘结剂LA132作为原料,制备LiFePO4正极片,从极片粘附力、柔韧性及电化学性能等方面,研究NMP对采用水系粘结剂LA132制备的正极片性能的影响.当w(NMP)≤3％时,正极片的粘附力从20 N/m增加到50 N/m,柔韧性从D10提高到D1;当w(NMP)≤1％时,电池以1.0C的电流在2.5 ～4.2 V循环300次,容量衰减小于8％,且不影响极片活性物质的充放电比容量及充放电特性.【期刊名称】《电池》【年(卷),期】2015(045)006【总页数】3页(P326-328)【关键词】N-甲基吡咯烷酮(NMP);LA132;粘附力;柔韧性;电化学性能【作者】李亚玲;仝俊利;高娇阳【作者单位】中航锂电(洛阳)有限公司,河南洛阳471003;中航锂电(洛阳)有限公司,河南洛阳471003;中航锂电(洛阳)有限公司,河南洛阳471003【正文语种】中文【中图分类】TM912.9目前，成熟应用的正极材料磷酸铁锂(LiFePO4)合浆工艺有油系体系合浆和水系体系合浆。
油系体系多以聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘合剂，以强极性有机化合物，如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酞胺和二甲基亚矾等作为溶剂，用丙酮作为稀释剂，存在有机溶剂使用量大、回收难、使用成本高和对环境不友好的问题[1]。
水系体系中，粘结剂的溶剂为去离子水，不需要回收溶剂，制作简单，对环境友好；但采用LA型水性粘结剂制备的正极片，存在硬脆、活性物质与集流体粘附力弱、活性物质放电比容量损失等问题[2]。
本文作者主要研究了NMP对采用水系粘结剂LA132制备的正极片柔韧性、粘附力、正极材料比容量等方面的影响。
采用高速分散机，按照水系粘结剂LA132(成都产，99.9%)、导电剂炭黑(瑞士产，99.99%)、去离子水、LiFePO4(烟台产，99.99%)和NMP(广州产，99.9%)的顺序加料，制备A、B、C及D共4种浆料。
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锂离子电池是近２０年来处于高速发展的一种新型高性能蓄电池，具有电压高、质量轻、比能量密度大、自放电小等许多优点，其应用范围涵盖了民用、国防和航空航天等领域［１］。
锂离子电池的电极是通过在用金属箔制成的集流体上涂布正／负极活性物质并干燥后制成的，这是锂离子蓄电池电极不同于其他电池电极的独特制造工艺，为了将集流体与电极活性物质粘在一起，要使用少量粘合剂。
目前，在锂离子电池的工业生产中，普遍采用含氟类聚合物作为电池正极材料的粘合剂，如聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ）等［２］，并以有机溶剂Ｎ－甲基吡咯烷酮（ＮＭＰ）作为分散剂，辅以少量导电剂，得到有机体系的正极浆料。
有机体系的正极桨料涂布顺畅性低，极片难烘干；且
根据面密度与浆料粘度，设置涂布的速度为１．０～２．０ｍ／ｍｉｎ， 合浆 → 涂布 → 分切 → 滚压 → 焊极耳 →
电芯 → 卷饶 → 包装 → 干燥 → 注液 →
封装 → 化成 → 真空封装 → 检验 → 入库
图１锂离子电池制备工艺流程示意图
单体电池
电池１
电池２
电池３
Ａ材料
１
１
１
Ｂ材料
１
１
１
０．５Ｃ
Ａ材料
９８．４％
９９．１％
９８．９％
Ｂ材料
９８．６％
９８．３％
９８．６％
１Ｃ
Ａ材料
９７．４％
９７．３％
９６．９％
Ｂ材料
９７．５％
９６．３％
９６．７％
表２ 放电性能与倍率的关系
０．２Ｃ
效
率
／
％
容
量
／
ｍ
Ａ
ｈ
循环序号
图３ Ａ材料电池循环性能（电池１）
１
２
单体电池
电池１
电池２
电池３
活性物质质量／ｇ
Ａ材料
３１．７６
３１．２８
３２．１９
Ｂ材料
３１．４０
３２．３１
３２．３４
Ａ材料
４２５５
４１９３
４２６９
Ｂ材料
４１９６
４３６６
４３２８
中值电压／Ｖ
Ａ材料
３．７９４
３．７９５
３．７９２
Ｂ材料
３．７８７
３．７９１
３．７８８表１ 电池以０．２Ｃ充放电循环到第５次时放电容量及中值电压
单体电池容量／ｍＡｈ
效率／％
容量／ｍＡｈ
循环序号
图４ Ｂ材料电池循环性能（电池１）
图３和图４分别是Ａ、Ｂ两种材料及水性粘合剂所制备的电池以０．５Ｃ充放电循环到第１００次时的循环情况，图中的１线代表充放电效率，２线代表电池的容量。
从图中可以看出以ＬＡ１３２水性粘合剂为正极材料的粘合剂，所制备的电池容量在循环１００次
后容量衰减不大于３．５％。
图３和图４所示的充放电循环中，在化成的初始阶段，电池的容量和效率发挥不稳定，可能是由于电池初期没有经过抽真空，电池所受的外力不恒定。
还可以从图３和图４看出，以此两种钴酸锂为正极材料所制备电池的循环性能相当接近。
性发展提供绿色能源。
参考文献
［１］戴永年，杨斌，姚耀春，等．锂离子电池的发展状况［Ｊ］． Ｂａｔｔｅｒｙ Ｂｉｍｏｎｔｈｌｙ（电池），２００５，３５（３）：１９２－１９５．
［２］吉野彰．日本锂离子蓄电池技术的开发过程和最新趋势［Ｊ］．Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（电源技术），２００１，２５（６）：４１６－４２２．［３］张胜利，马利华，陈小娜，等．黏结剂对锂离子电池性能的影响［Ｊ］． Ｂａｔｔｅｒｙ Ｂｉｍｏｎｔｈｌｙ（电池），２００８，３８（１）：４８－４９．
［４］唐致远，贺艳兵，刘元刚，等．负极集流体铜箔对锂离子电池的影响［Ｊ］． Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（腐蚀科学与防护技术），２００７，１９（４）：２６５－２６８．
［５］王兆翔，陈立泉．锂离子电池正极材料研究进展［Ｊ］． Ｃｈｉｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ（电源技术），２００１，３２（５）：２８７－２９２．１
２。