天然气自热式催化转化制合成气的技术与进展

图２ Ｕｈｄｅ组合式换热式转化炉
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图３国外对几种不同甲醇合成路线的技术经济评估 ＾一合成气组成，Ｈ／ＣＯ．ｍＯｌ／ｍｏｌ：Ｂ一吨甲醇０：耗量，吨；
ｃ一顿甲醇能耗（ＧＪ】；Ｄ一投资费用（百万美元），按日产２０００吨甲醇生产装置计
３现有工作基础和条件
中国科学院成都有机化学研究所从上世纪７０年代开始从事天然气化学转化的研究工作。“八五” 期间完成国家科技攻关项目“天然气部分氧化和蒸汽转化结合法制取合成气新工艺的开发”（本题编号： ８５—５１３—０３—０５），１９９７年获国家“八五”攻关重大科技成果奖励。“九五”、“十五”以来，本所开发了 高温烧结～浸渍制备技术并研究了“低水碳比节能型天然气蒸汽转化催化剂”（ｚｌｌｚｙ型）已先后在川天 化、乌石化、中原、锦西各３０万吨／年合成氨厂推广使用，２００１年获四川省优秀新产品二等奖。同时，
（３）Ｔｏｐｓ由ｅ公司已建成７０００ｍ＇合成气中试装置 核心：原料气在一个炉内进行自热式转化（ＡＴＲ），其中性能优良的高温转化催化剂及转化炉的炉 头混合喷嘴设计水平领先。
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圈１ ＧＨＲ结构详图
国外几种不同甲醇合成路线的技术分析： 路线１：传统水蒸汽转化 路线２：管式一段、二段蒸汽转化法 路线３：部分氧化法（非催化） 路线４：催化部分法
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综观国内外对天然气制合成气技术的研发过程，降低能耗和原料消耗来实现低成本合成气的制备时 国内外天然气转化发展的方向。
２天然气自热式催化转化制合成气的技术特点
“天然气自热式催化转化制合成气工艺”是将天然气与“少量”蒸汽与氧（可添加ｃ０。）在一个反 应器中进行反应，是生产“化学计量”甲醇等含氧化合物的原料合成气的转化技术。与传统一、二级水 蒸气转化制甲醇合成气相比，天然气自热转化法提高了反应温度和压力，反应自热进行，有可能做到等 压合成甲醇，合成气组成能满足合成多种含氧有机物的要求，特别适合制造富ｃ０合成气，有利于生产 高附加值的产品，并可减少设备投资和保护环境。
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在天然气转化理论研究方面也取得了一系列未见文献报道的规律性结果，发表论文３０多篇，取得发明 专利５项。
目前，天然气（煤层气）催化部分氧化转化工艺的研究，已经在国内外形成研究热点。但是高温 载体材料缺乏是制约国内在高温转化过程实现工业应用的瓶颈，而国外对此报道非常少，所以只有通过 自主研发，立足国内，为我国天然气化工的应用发展提供重要的技术支撑。
４关键技术及建议
（ｉ）耐高温、低氧碳比转化催化剂及载体材料的制备技术： （２）转化炉结构的优化设计及材质的选择，包括：
ａ．炉头混合器和燃烧喷咀的设计 ｂ．炉体材质及保温系统 ｃ．转化炉工艺操作自动化及安全系统
（３）廉价氧气的获得——变压吸附（ＰＳＡ）技术的发展与应用为此提供了可能。
５建议
（１）“天然气自热式纯氧催化转化制合成气新工艺”是国内外正在进行中试和工业化开发研究的新 型催化技术，尤其是通过有效利用原料的热能来降低造气成本方面有很大改进，有关方面应继续立项、 联合攻关予以支持。
（２）以天然气为原料经合成气生产高附加值的产品，如甲醇制醋酸和甲醛的工业化，甲醇制碳酸二 甲酯、二甲醚、ＭＴＢＥ、汽油和烯烃等的开发，从而迫切需要低成本的合成气制备新工艺。其一旦成功， 将提高天然气化工的竞争力，并导致某些传统的石油化工产品向Ｃ。化学转移。因此，推广、应用前景 广阔。
（３）产学研联合进行攻关。集中解决天然气转化工艺的共性技术和关键技术，促进科研成果向产业 化转化，提高相关企业的市场竞争力。
当天然气、蒸汽和氧混合燃烧时，由热辐方式和传导从火焰中心对流传热至催化剂层时，温度可 达１４００。Ｃ以上。由于该转化反应必须在高温、低氧碳比条件下进行，反应原料气具有很强的氧化性， 且要求催化剂必须在高温下具有稳定的结构、活性组分有足够的分散度抗积炭能力和抗氧化性能好等特 点。近年来，我们开展的“天然气纯氧自热转化制合成气新工艺”的研究工作，并已进行了立升级模式。 实验发现，由于反应中存在剧烈的吸热反应和放热反应，热分布极不均衡，使之成为进一步放大过程中 必须解决的核心问题之一。所以该工艺大规模工业化的关键是耐高温催化材料的制备和耐高温炉头的设 计及反应器材质的选择。
国外近年来甲醇合成用造气工艺的进展情况：
（１）ＩＣＩ公司开发的Ｌ谨低能耗合成甲醇新工艺
核心：ＧＨＲ在ＬＣＭ新工艺上的应用，其造气部分采用纯氧催化部分氧化来实现原料和能耗下降，可 做到等压合成，使投资减少。（ＧＨＲ）结构见图１
（２）ｌＹａｄｅ公司开发的组合式自热转化炉（ＨＹｃ＾Ｒ） 核心：原料气在一个塔内进行一段和二段转化（纯氧催化转化），如图２所示。该工艺建立了一套 中试装置，运行情况良好，节能２７％，投资省３０％，且操作弹性好。
自从ＩＣＩ公司公开了其领先概念合成氨技术（ＬＣＡ）、合成甲醇技术（ＬｃＭ）以来，在国内曾一度成 为化工界的热点。二十世纪９０年代，中国成达化学工程公司率先推出换热式转化制合成气新工艺，即 在换热式一段转化后二段炉添加富氧空气制合成氨，添加纯氧制合成甲醇的技术。此后，国内各科研院 所都对天然气转化制合成气技术进行了开发研究，如中国科学院成都有机化学研究所，大连化学物理研 究所，兰州物化所和石油大学等。其中，成都有机化学研究所从事的“天然气纯氧部分氧化与水蒸气转 化结合法制合成气新工艺”和大连化物所的“天然气空气催化氧化转化制含氮合成气工艺”已进行到扩 试阶段，各具特色。
（简称一、二段转化法）和天然气间歇部分氧化反应（简称Ｃ．Ｃ．Ｒ法）来完成，其不足之处在于这是一 个高温强吸热过程，成本和能耗较高。近年来，世界各国都在对天然气制低成本合成气技术进行研究， 主要是通过用不同氧化剂（Ｈ。０、０。、空气、ｃＯｚ等）及其混合物来开发新的转化工艺。其核心是降低操 作成本，提高转化炉的热效率，减少烟道气排放量，并可获得不同组成的合成气。国外各大公司如ｌｕｇｉ 公司的联合转化工艺（ＬＣＲＰ）、Ｋｅｌｌｏｇｇ公司的换热式转化器（ＫＲＥＳ）、ＩＣＩ公司的气体热交换炉（ＧＨＲ） 和Ｕｈｄｅ公司的组合式自热转化炉（ＣＡＲ）等。正在开发的新工艺有Ｔｏｐｓ垂ｅ公司的自热式转化（ＡＴＲ）、 Ｅｘｘｏｎ公司的流化床催化部分氧化（ＡＧｃ一２１）。
天然气自热式催化转化制合成气的技术与进展
蒋教程极源
（中国科学院成都有机化学研究所）
１天然气制合成气技术的现状与发展趋势
天然气化工当今主要通过合成气（ＣＯ＋Ｈ：的混合物）间接转化合成以获Baidu Nhomakorabea化工产品和液体燃料，如 合成氨、合成甲醇、ＧＴＬ等。目前，我国以天然气为原料生产合成气的工艺采用天然气水蒸汽催化反应
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国内合成甲醇厂不同造气工艺的原料天然气消耗比较
造气工艺路线 间歇部分氧化法（ｃ．Ｃ．Ｒ） 蒸汽转化法（一、＝段） 换热式转化法（ＬＣＭ） 自热式富氧转化法
吨甲醇天然气消耗量（ｎｍ３／ＮＧＣｍＯＨ） １３００～１６００ １１００～１２００ ｉ０００～１１００ ９００～１０００
由于天然气催化部分氧化法不生产过剩氢，被认为经济上比传统蒸汽转化法更有吸引力，也可通过 选择用ｃＯ。添加到原料天然气中，以获得Ｈ。／ＣＯ比例不同要求的合成气。技术经济分析认为：白热转换 技术的操作费用主要依赖于０ｚ的价格和用量，当０ｚ耗降低，合成气组成为：Ｈ２／ｃｏ＝ｉ．５～２，５时，要比 其它几种生产工艺成本低，特别适用于生产能力１０万吨以上规模的甲醇生产装置。