表面等离子体共振传感器剖析

表面等离子体共振传感器

程玉培 1433591

摘要:表面等离子体子共振(SPR) 技术是一种简单、直接的传感技术。它通过测量金属表面附近折射率的变化, 来研究物质的性质。表面等离子体子共振传感器已经成为生物传感器研究领域的热点。

关键词表面等离子体子共振传感器生物分子间相互作用

前言

生物化学是运用化学的理论和方法研究生命物质的边缘学科。其任务主要是了解生物的化学组成、结构及生命过程中各种化学变化。化学的核心是化学键，即分子间的相互作用，而要研究生命过程中的各种化学变化，归根到底就是要研究生物分子之间的相互作用。生物分子之间的相互作用是生命现象发生的基础，研究生物分子之间的相互作用可以阐明生物反应的机理，揭示生命现象的本质。近年来，研究生物分子之间相互作用的技术不断出现，其中表面等离子体共振（Surface Plasmon Resonance，SPR）在生物学以及相关领域的研究应用取得了很大进展，SPR技术可以现场，实时地测定生物分子间的相互作用而无需标记，可以连续监测吸附和解离过程，并可以进行多种成分相互作用的研究。

1 表面等离子体共振传感器概述

1.1 表面等离子体共振传感器简介

表面等离子体子共振( surface plasmon resonance , SPR) 是一种物理光学现象。利用光在玻璃界面处发生全内反射时的消失波, 可以引发金属表面的自由电子产生表面等离子体子。在入射角或波长为某一适当值的条件下, 表面等离子体子与消失波的频率和波数相等,二者将发生共振, 入射光被吸收, 使反射光能量急剧下降, 在反射光谱上出现共振峰(即反射强度最低值) 。当紧靠在金属薄膜表面的介质折射率不同时, 共振峰位置将不同。

1.2 表面等离子体共振传感器研究背景及现状

表面等离了体共振效应的发现可以追溯到上世纪初。关于SPR效应的最早记载是源于1902年Wood发现光波通过光栅后，光频谱出现小区域内的能量损失现象。1941年，Fano针对这一现象根据金属和空气界面上表面的电磁波理论和边界条件进行了详尽的解释。1957年，当高能电了通过金属薄膜时，Ritchie发现能量损耗不仅发生在体积等离了体频率处，在更低频率处也发生了，于是认为这与金属薄膜界面特性有关。1958年，Turbader为了观察SPR现象，对金属薄膜采用光的全反射激励的方法。 1960年，Stern和Farrell首次提出了表面等离

了体波（Surface Plasmon Wave，SPW）的概念，并对这种谐振模式产生的条件进行研究。同年Raether又专门详尽描述了SPR共振效应在不同表面上的激励特性。1968年，经过多年的研究德国物理学者Otto认为表面等离了体共振效应的实质就是一种光学全反射的现象，既衰减全反射（ATR），并据此设计了以棱镜为基体的Otto模型同时给出SPR激发条件。1970年，另一位德国的物理学者Kretschmann提出一种新的粗糙表面扰动理论，设计了一种新的Kretschmann模型，与Otto模型相等价。该模型较之Otto模型具有加工更方便、准确度更高的优势，之后很多学者的改进和应用都在该模型的基础上进行的。表面等离了体波传感器的生产与应用能拥有如此广阔的前景也是由于该模型的出现。

20世纪70年代到80年代，随着Kretschmann模型的广泛和深入研究，它的潜在价值逐渐发挥出来。棱镜SPR传感器作为一个基于此模型的新生产物，具有灵敏性高、特异性好、免标记的特点。1982年，Nylander和Lieberg首次将棱镜SPR传感器作为化学传感器用于气体的检测。1983年，作为生物传感器瑞典学者Liedberg首次成功检测了IgG蛋白质与其抗原的相互作用的反应过程[1]。

1987年，Cullen等人首先将光栅激发表面等离子体技术应用于传感。1990年，瑞典的Biacore AB公司开发出第一款商用化SPR仪器。1993年，美国华盛顿大学Jorgenson首先提出了在线传输式和终端反射式这两种光纤SPR传感器。此后，SPR传感器的研究和应用开始全面展开，相关的文献报道每年成倍地增长。1995年关于SPR研究的文献只有30多篇，1998年则增长到近300篇，1998至2000年的二年时间里，应用SPR技术发表的文章已经超过1500篇，直至目前为止，利用该技术发表的文章已经超过了5000篇，可见SPR传感器已经成为目前国际上光化学传感器研究领域的前沿[2]。

随着SPR技术在不同领域应用研究的开展，形成了一系列新的热点方向。光纤SPR传感器具有结构灵活、体积小、可集成、可远程在线实时监测、易于实现分布式传感等优点，在活体探测，野外环境监测等领域的应用具有独特的优势，不断有文献报道各种新型的光纤SPR传感器，如通过对光纤进行拉锥、侧面抛磨、出射端几何结构改造和利用光纤光栅等手段制作而成的光纤SPR传感器。利用金属光栅、纳米金属粒子阵列等金属微纳结构局域表面等离子体共振产生的高场局域性，可以有效提高SPR传感器的灵敏度、选择性、空间分辨率、可集成性，成为近年来探测传感领域研究和应用的又一个重要方向。通过将金属微纳结构与传统SPR结构结合起来，利用LSPs与SPs的相互作用，可以有效增强探测信号。另外，将金属微纳结构与光纤、平面波导技术相结合，易于实现集成化，可大大扩展金属微纳结构表面等离子体共振传感器的应用范围。现代生物技术的研究发展，对发展高通量、多组分、实时快速检测和分析的需求日益迫切。表面等离子体共振成像技术（surface plasmon resonance imaging，SPRI），不仅能有效提

高SPR传感器的测量速度，还能更为直观、实时地监测分子相互作用动力学过程，是目前SPR传感器研究的又一热点。最新文献还报道了利用金属光栅结构制作的表面等离子体共振成像芯片进行生物分子相互作用检测的实验[3]。

1.3 表面等离子体共振传感器的原理[4]

1.3.1 消逝波

从菲涅尔定理（n

1sinθ

1

=n

2

sinθ

2

）可以看出，光从光密介质入射到光疏介

质时（n

1>n

2

）就会产生全反射现象。但从波动光学的角度来分析，全反射的光波

会透过光疏介质约为光波波长的一个深度，再沿界面流动约半个波长再返回光密介质。光的总能量没有发生改变。透入光疏介质的光波称为消逝波。消逝波在界面的传播如图1-1所示。

图1-1 消失波在界面的传播

1.3.2 表面等离子体波

当金属受到电磁干扰时，金属中的电子密度分布就会变得不均匀。设想在某一区域电子密度低于平均密度，那么就会形成局部的正电荷过剩。这时由于库仑引力作用，会把近邻的电子吸引到该区域，而被吸引的电子由于获得附加的动量，又会使该区域聚集过多的负电荷，然而，由于电子间的排斥作用，使电子再度离开该区域，从而形成价电子相对于正电荷背景的起伏振荡。由于库仑力的长程作用，这种局部的电子密度振荡将形成整个电子系统的集体振荡，并以密度起伏的波的形式来表现。我们把当金属表面存在的自由振动的电子与入射光的光子相互作用时，产生的沿着金属表面传播的电子疏密波称为表面等离子体波。表面等离子体波存在于两种界面附近，在金属和介质界面产生的表面等离子体波示意图如图1-2所示。