化工设计

4400吨/年马来酸二甲酯生产工艺毕业设计1.前言：1.1产品性质和生产原理：1.1.1原料：（1）甲醇分子式：CH3OH 分子量：32.04 g/mol规格：≥99.6（2）顺酐(全名：顺丁烯二酸酐）分子式：C4H2O3分子量： 98.06 g/mol 规格：≥99（3）催化剂：磷钨酸中文名称：磷钨酸水合物；分子式：H3PO40W12.xH2O分子量：2880.3 g/mol（4）带水剂：1,2-二氯乙烷分子式： C2H4Cl2 分子量： 98.97 g/mol 规格：≥99 1.1.2 产物：马来酸二甲酯别名：顺丁烯二酸二甲酯分子式：C6H8O4分子量： 144.13g/mol规格：≥99.0%（wt）a.理化性质：无色油状液体，熔点为-19.C:,沸点(101.3 kPa)为200.49C、相对密度(25T/4`C)为1.1462，能与多种有机溶剂混溶.25℃时在水中溶解8%(质量分数)，水在马来酸二甲醋中溶解4.4%(质量分数)［1］，可以均聚或与丙烯酸醋类、抓乙烯、醋酸乙烯、苯乙烯等共聚。

它在香料、增塑剂、化妆品、粘合剂、涂料方面的应用及由无机酸离子交换树脂固体酸作催化剂的催化合成，且知复合固体酸催化剂具易以反应系统分离出回用，活性高，用量少，不腐蚀又不污染环境。

另外马来酸二甲酯加氢还可以得到1,4一丁二醇和四氢吠辅（THF）产品［2］其中1,4一丁二醇是生产聚对苯二甲酸丁二醇醋(PBT)的基本原料。

b.用途：可作有机溶剂与为高分子单体和合成树脂的增塑剂，也作杀虫剂、杀菌剂、防锈添加剂、有机合成中间体，当与其它物质的共聚物可成多功能性能及用途的涂料、粘合剂、防缩整理剂等。

1.2生产原理：Ⅰ.工艺原理:马来酸二甲酯合成反应原理具体试验步骤有二个阶段：首先以甲醇和顺酐为原料，顺酐与过量甲醇混合极易发生酯化反应，顺酐醇解生成顺丁烯二酸单甲酯，单酯化反应在0. 1 MPa、40一60℃条件下进行；此反应过程中顺酐开环结合一分子水因此该反应较为迅速，可不用催化剂；然后顺丁烯二酸单甲酯转化为双酯，是合成马来酸二甲酯的关键步骤，需在固体酸的催化作用下，反应才能进行得比较迅速;另外，由于酯化水不与甲醇共沸，排出体系较为困难，而水的存在会阻止反应向正反应方向进行，因此必须将酯化水排出反应体系才能确保酯化完全。

Ⅱ.反应原理:第一步: 顺酐醇解生成顺丁烯二酸单甲酯第二步：顺丁烯二酸单甲酯转化为双酯Ⅲ.影响因素（1）甲醇用量对产品收率的影响顺丁烯二酸单甲酯的进一步酯化较为困难，过量的甲醇推动正反应的进行，提高目标产物的收率，一般来说，甲醇与顺酐的摩尔比应在6：1以上。

固体酸的价格较高，在保证转化率的基础上应尽量减少其用量，降低产品生产成本，一般来说，固体酸的用量为顺酐量的1.5%)（对顺酐，下同）为宜，，当催化剂的用量为顺酐量的1.5%)时，产品的收率较高；如再增加催化剂的用量，产品的收率增加不明显，因此催化剂用量控制在顺酐量的1.5%)为宜。

因单酯转变为双酯的反应速度较慢，在催化剂的作用下，仍然需要较长的反应时间，才能达到较高的产品收率。

（2）催化剂用量的影响固体酸的价格较高，在保证转化率的基础上应尽量减少其用量，降低产品生产成本，当催化剂的用量为顺酐量的1．5％时，产品的收率较高。

反应时间对产品收率的影响（3）反应时间对产品收率的影响因单酯转变为双酯的反应速度较慢，在催化剂的作用下，仍然需要较长的反应时间，才能达到较高的产品收率。

（4）吸水剂的影响单甲酯与甲醇反应生成二甲酯和水, 从化学平衡分析, 如果在反应过程中分出所生成的水, 将有利于二甲酯的生成。

实验过程中, 单甲酯与二甲酯的沸点较高, 回流组分主要为甲醇和水。

为此, 在回流管上部装入吸水剂, 吸附反应生成的水, 可以提高二酯的生成速率。

装填吸水剂后, 可以减少催化剂用量, 二甲酯产物的选择性有所提高。

仅有吸水剂而没有催化剂时, 反应的效果也不好。

1.3生产现状：(1) 历史沿革传统生产马来酸二甲酯的工艺是以顺酐为原料，在硫酸的催化作用下与甲醇进行酯化反应，该生产工艺虽然催化剂硫酸的催化活性高、价格便宜;但是存在设备腐蚀严重，副反应多，产品容易异构化成富马酸二甲酯，后续处理复杂等缺点。

因此，近年来人们一直在寻求更优良的催化剂来代替硫酸。

(2) 国外现状国外用顺丁烯二酸二甲酯合成了大量具有特殊功能的化工产品，在许多领域得到应用，特别在涂料方面的应用最多。

(3) 国内现状马来酸二甲酯的应用在国内起步较晚，目前尚无国家及行业标准，国内有关马来酸二甲酯合成的文献报道较少。

传统的硫酸法生产工艺，即顺丁烯二酸酥(简称顺NF)在硫酸的催化作用下与甲醇进行酯化反应，虽然催化剂活高、价格便宜，但存在副反应多、产品容易异构化成富马酸二甲酷、设备腐蚀严重、后续处理复杂等缺点。

目前，只有少数涂料企业在应用顺丁烯二酸二甲酯。

随着我国经济的发展，人民生活水平的提高，对高档材料的需求量越来越大，特别是汽车在我国具有很大的潜在市场，随其发展，需要大量的耐酸耐候的高品质汽车涂料。

所以，借鉴国外先进技术，利用顺丁烯二酸二甲酯合成具有特殊性能的化学品，用于一些新兴高科技领域具有重大意义。

1.4展望：目前，有利用各种催化剂催化合成马来酸二甲酯的方法（1）采用逐步酸化、逐步加料和离子交换冷冻法合成了十一钨铬铁杂多酸H 6Fe(H2O)CrW11O39·10H2O催化剂，通过化学分析、IR、UV光谱对催化剂进行了表征。

结果表明:当甲醇与顺醉的物质的量比为6：1，催化剂用量为0.89，反应时间2.5h，反应温度97一9℃，环己烷作为带水剂酯化率可达92.83%。

利用杂多酸催化合成马来酸二甲酷活性高，催化剂用量小，反应条件温和，操作简便，不腐蚀设备，不污染环境，是酯化反应的理想催化剂，催化剂重复使用3次，活性不降低。

克服了用浓硫酸作催化剂，设备腐蚀严重，污染重等缺点，而且，催化剂又可重复使用，从而开拓了马来酸二甲酯催化剂的新领域，具有工业化的前景。

（2）以苯乙烯／二乙烯苯为原料，合成了DZH型树脂催化剂。

通过静态／动态等测试方法，研究了树脂催化剂的热稳定性，优化了催化剂合成的工艺条件。

制备的DZH型树脂催化剂用于顺丁烯二酸酐酯化反应，在反应温度90~110.C、反应压力0.6MPa、m（甲醇）:m（顺丁烯二酸酐）1.4、顺丁烯二酸酐空速0.74h-1条件下，顺丁烯二酸酐转化率≥99.6%，马来酸二甲酯收率≥98.6%。

（3）顺酐和甲醇在大孔径阳离子树脂催化剂的作用下进行醋化反应，生成顺丁烯二酸二甲酯和水，经过脱低沸物，中和水洗，干燥及减压薄膜蒸馏等精制工序处理，制得成品(产品纯度达到99.0%以上)（4）国内外顺酐酯化低压加氢的酯化过程中多用甲醇为酯化剂。

甲醇作为酯化剂工艺优点有:使酯化后的甲醇和水的分离变得容易;增加DMM的挥发度，使之气相加氢的操作范围变宽;甲醇的酯化转化率高达99.5%，故不存在DMM的提纯过程，不需要未反应的顺配和单甲酯循环，只有甲醇提纯循环过程，从而大大简化了流程，故工程总投资比以乙醇为醋化剂时减少15% 。

首先将过量的甲醇和顺酐混合进人单醋化反应器，生成马来酸单甲醋，该过程较易进行，在较低温度下无需使用催化剂，并且具有较高的收率。

然后马来酸单甲酯和甲醇分别由顶部和下部进人双酯化反应生成DMM。

固体酸包括杂多酸、无机酸盐、金属氧化物、固体超强酸及沸石型分子筛等，具有很强的酸性，它作为一类新型催化剂材料替代浓H2SO4催化合成酯类物质，具有易分离，可再利用及不腐蚀设备等优点，且反应活性和选择性都很高。

通过研究各种生产工艺，认为用固体酸催化剂合成马来酸二甲酯具有实用价值，采用固体酸为催化剂，催化顺酐的甲酯化反应合成马来酸二甲酯的生产路线，具有生产工艺简单、副产物少、产收率高的特点，具有良好的开发前景。

1.5应用价值：(1)、在涂料行业中的应用顺丁烯二酸二甲酯广泛用于涂料行业中，顺丁烯二酸二甲酯与其他物质的共聚物可制成多种具有特殊性能和用途的涂料。

(2)、在粘结剂中的应用德国拜尔公司的一个专利生产的粘结剂，用于快干涂料，可以获得高硬度的涂层。

顺丁烯二酸二甲酯与1，1-二氟乙烯聚合，可以合成非水电解质锂电池电极的粘结剂。

顺丁烯二酸二甲酯与醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合可用于合成水分散体系的鞋类粘结剂。

(3)、在合成光学材料中的应用双酚A-环氧乙烷(1：2摩尔)、顺丁烯二酸二甲酯共聚物44份、顺丁烯二酸二甲酯6份、对苯基苯甲酸烯丙基酯30份、间苯二甲酸二烯丙基酯20份、过氧碳酸二异丙酯3份共聚，可以制得耐冲击、透光率优良的聚醋光学材料。

N-乙烯基-2-吡咯烷酮50份、顺丁烯二酸二甲酯49 5份、乙二醇二甲基丙烯酸酯0．5份聚合，所得的共聚物适用于制造具有稳定直线膨胀率的软接触透镜和含水软接触透镜。

(4)、在不饱和树脂防缩整理剂中的应用顺丁烯二酸二甲酯与顺丁烯二酸、醋酸乙烯和2-丙氧基甲基环氧乙烷聚合，用于不饱和聚酯膜制品的防缩整理剂，可以制得较高表面光滑度、收缩系数小于0．020％的聚酯产品。

2.物料衡算：2.1原始数据：（一）产品规模及规格：年生产能力：4400吨/年马来酸二甲酯生产装置产品规格：99.0%（wt）（二）年开工时间：320天，每批操作周期：8小时（三）物料规格：序号名称规格分子量（g/mol）密度（Kg/m3）1 顺酐≥99 98 9342 甲醇≥99.632 7923 1,2-二氯乙烷≥99 994 H2O 18 9985 NaOH 406 磷钨酸28807 H2SO4≥98 988 甲苯≥99 929 苯≥99 78（四）公用工程条件：蒸汽： 8kg/cm2冷却盐水： -100C电： 50KV（五）厂址：常州化工开发区:自然条件主导风向东南风最大风速 20.3m/s平均风速 3.1m/s年平均降雨量 1076.1mm年平均气温 15.40C绝对最高气温 39.40C绝对最低气温 -15.50C年平均相对湿度 70%年平均气压 1016.3mbar地下水位 3m地震烈度 602.2工艺设计参数:采用磷钨酸为催化剂，1，2-二氯乙烷为带水剂，顺酐和甲醇反应，通过精制获马来酸二甲酯。

甲醇和顺酐的摩尔比：6：1催化剂的质量是顺酐质量的1.5 %顺酐有93%变为马来酸二甲酯，7%变为单酯顺酐转化率为 100%反应温度：900C反应周期：8h其余有关数据参考有关资料报告。

2.3物料衡算:主反应方程式：C4H2O3+ CH3OH ——→ C5H6O4<1>C5H6O4+ CH3OH ——→ C6H8O4+ H2O <2>一年320个工作日，一天按8小时生产生产的4400吨/年的马来酸二甲酯需要的各物质的物质的量质量分别为：n顺酐=（4400×1000×99 .0%）/（320×144×93%×100%）=101.65Kmol/daym顺酐=101.65×98=9.96×10 3kg/dayv顺酐=9.96×10 3/0.934=1.07×104 Ln甲醇=101.65×6=609.9Kmol/daym甲醇=609.9×32=1.95×104 kg/dayv甲醇=1.95×104 /0.792=2.46×104 L/daym磷钨酸=1.5%×m顺酐=0.015×9.96×10 3=149.4kg/dayv带水剂=200L/day2.3.1反应釜的物料平衡:顺酐选择性为93%，生成马来酸二甲酯的物质的量为：mDMM =1.36×104 kg/day； nDMM=94.53Kmol/daymH2O =1.70×10 3 kg/day； nH2O=94.53Kmol/dayvH2O= 1.70×10 3 L/dayv甲醇=1.97×104 /0.792=2.49×104 L/daym磷钨酸=1.5%×m顺酐=0.015×9.96×10 3=149.4kg/dayv带水剂=200L/day生成1molDMM 需每天消耗的甲醇量为:1.93×101.65kmol =196.18 kmol/day剩余的甲醇的量：n甲醇=609.9 -196.18=413.72kmol /daym甲醇=413.72×32=1.32×104 kg/day2.3.2中和釜的物料平衡:有93%的顺酐转为目的产品，还有7%的顺酐和甲醇反应生成副产物。