IEC62321-8：2017中文版

7 取样
7.1 常规
根据 IEC 62321-2 中所述，除非另有说明（如“使用钳子”)，一般使用液氮冷 却的粉碎或研磨机来制样。
7.2 GC-MS
样品应能通过 500um 的筛，强烈推荐使用液氮冷却的粉碎或研磨机来制样，有 证聚合物材料也应同样要求。
7.3 PY/TD-GC-MS
样品可以用到切成小块，或者锉下来。 NOTE 参考 GC-MS 方法 7.1 研磨/粉碎制样
IS
Internal standard
LC-MS Liquid chromatography – mass spectrometry
LOD Limit of detection
LOQ Limit of quantification
MDL Method detection limit
PVC Polyvinyl chloride
PY Pyrolyzer
QC Qualitຫໍສະໝຸດ controlSIM Selected ion monitoring
TD Thermal desorption
THF Tetrahydrofuran
4 原理
在 GC-MS 方法中，DIBP、DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP 和 DIDP 的定量测 试，聚合物样品用超声波溶解，样品基质沉淀法分离后，用气相色谱分离和质谱检测。
a) 准确称量 500±10mg 样品到索氏提取器纤维素提取套管，精确到 0.1mg. b) 允许用漏斗将样品转移进提取套管，为了确保完全转移，漏斗要用 10mL
正己烷冲洗。 c) 加入 10uL 氘代标准物(8.2.1.1 a)（1000ug/mL）。 d) 用玻璃棉盖住套管防止样品漂浮。 e) 加入大约 120mL 正己烷回流提取，每小时 6-8 个循环，提取时间越短，
8 实验程序
8.1 分析的一般说明 8.1.1 综述
仪器的验证应包括连续进样可能存在的交叉污染，额外的空白和倒序测试 有助于识别这种交叉污染 附件 K 是关于邻苯二甲酸盐测试的清洁程序 附件 M 是推荐的样品分析序列
8.1.2 GC-MS 以下是要遵循的一般说明
a) 为了降低空白值，要确保所有玻璃器皿的清洁。玻璃棉在使用前必须在 450℃下烘 30min 使其去活化。
e) 内标标准溶液（100ug/ml 的 Anthracene-d10 或苯甲酸苄酯）移取
1.0mL 的内标(8.2.1.1b)到 10ml 容量瓶，定容至刻度线。
8.2.1.2 预提取索氏提取器
用 70ml 正己烷在索氏提取器中回流 2h，来清洁索氏提取器，洗 涤液倒入废液桶。
8.2.1.3 提取 样品提取应遵循以下步骤
a) 能精确到 0.0001g 的分析天平； b) 液氮冷却的低温粉碎或研磨机； c) 1mL，5mL，10mL，100mL 容量瓶； d) 索氏萃取装置：
-30mL 索氏萃取器
-250mL 圆底烧瓶 -磨口塞 NS 29/32 -蛇形冷凝管 NS 29/32 -沸石 e) 萃取套筒（纤维 30mL，直径 22mm，高 80mm） f) 玻璃棉（用于萃取套筒） g) 超声水浴 h) 去活化进样口衬管（用于 GC-MS） i) 加热套 j) 漏斗 k) 铝箔 l) 导环塞 m) 0.45um PTFE 滤膜 n) 微升注射器或自动进样器 o) 带抽真空的旋转蒸发仪 p) 巴斯德吸管 q) 1.5mL 带有 PTFE 垫圈盖样品瓶，或根据分析系统选择合适的样品瓶 r) 微型振荡器（如漩涡器或漩涡混合器） s) GC-MS 带分流/不分流进样和可编辑的升温程序，可选择 SIM 或者全扫描，离子源在 230℃具 有稳定的化学性质，EI 源能使用 70eV 电压。 强烈推荐自动进样以保证重复性！ t) 毛细管柱 NOTE 毛细管柱液相为 100%聚二甲基硅氧烷或 5%联苯+95%聚二甲基硅氧烷，柱子优先选择 长 30m，内径 0.25mm，膜厚 0.25um。（见附录 J）
2 引用标准
下列的整个或部分文件对这个文档的参考不可或缺，它表明了标准的日期，引用的版 本，对未标明的标准，标准文件的最终版本（包括修订版）可用。
IEC62321-1:2013 电子产品的限用物质的测定 第一部分
3 术语、定义和缩写词
3.1 术语和定义
对于这个文档，使用下列术语和定义，ISO 和 IEC 官网有维护。
DBP、DIBP 还没有合适的 LC-MS 方法；
1.7 本文档提供了一个标准的 PY/TD-GC-MS 和 GC-MS、可参考的直接进样的 IAMS 和 LC-MS
的流程图；
1.8 本文档的标准已经用含有个别浓度在 450mg/kg~30000mg/kg 邻苯二甲酸盐的 PE 和 PVC
材料评估了这 4 种测试方法，本文档对上述的其他聚合物，其他邻苯二甲酸化合物以及其他 浓度范围未做具体研究。
b) 内标溶液（修正进样误差）1000ug/mL 溶于正己烷（例如 Anthracened10）；
c) 邻苯二甲酸盐溶液（DIBP、DBP、DEHP、DNOP、DINP 和 DIDP） 1000ug/mL 溶于正己烷
d) 邻苯二甲酸盐同位素溶液（DIBP、DBP、DEHP、DNOP、DINP 和 DIDP） 100ug/mL 溶于正己烷
b) 为了降低空白值，要确保所有样品制备工具的清洁。
c) 当基质对目标分析物有严重离子抑制时，可采用标准加入法。 8.2 样品前处理
8.2.1 GC-MS
8.2.1.1 储备溶液 要准备下列储备溶液
a) 氘代标准溶液（用于检测目标物回收）：1000ug/mL 溶于有机溶剂（例如 DBP-d4 或 DEHP-d4）;
NOTE 附件一上列出来市面上在售的替代物和内标物
5.2 PY/TD-GC-MS
所有化学品在使用前应进行污染和空白值的检测
a) Helium （高纯氦，体积分数 99.999%以上） b) 有证聚合物材料：（一个含有 100mg/kg PHTH,一个含有 1000mg/kg PHTH） c) 空白聚合物材料：（不含有 PHTH）
b) 如果样品中邻苯二甲酸盐的含量远大于 0.1%的限值，则有必要调整取样量来分 析，或者用内部加标法重复测试适当稀释后的样品。
8.1.3 PY/TD-GC-MS 以下是要遵循的一般说明
a) 分析完高浓度样品后，要进行空白分析，直至邻苯二甲酸盐的含量在 30mg/kg 或 更少。 NOTE 空白样分析可采用空白聚合物材料或空白样品杯。
DIP Direct injection probe
DNOP Di-n-octyl phthalate
EGA Evolved gas analysis
EI Electron ionization
GC-MS Gas chromatography – mass spectrometry
IAMS Ion attachment mass spectrometry
6.2 PY/TD-GC-MS
a) 能精确到 0.00001g 的分析天平; b) 液氮冷却的低温粉碎或研磨机; c) 钳子（用于切割样品的手工工具） d) 微量刮勺 e) 镊子 f) 刀具 g) 锉刀 h) 微型穿孔机 i) 去活化玻璃棉 j) 微升注射器或自动进样器 k) GC-MS 带分流/不分流进样和可编辑的升温程序，可选择 SIM 或者全扫描，离子源在 230℃具
范围为 100mg/kg-2000mg/kg；
1.5 IAMS 适用于 DIBP、DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP、DIDP 的筛选和半定量，但由于
峰值和分辨率的限制，DBP、DIBP、DEHP、DNOP 还没能建立 IAMS 的方法；
1.6 LC-MS 技术仅限于测定 BBP、DEHP、DNOP、DINP 和 DIDP，由于峰值和分辨率的限制，
-替代物用于监控目标物回收率，参考 8.2.1.1,8.2.1.3 和 8.5.1.1，例如 DBP-d4 或 DEHP-d4 -内标物用于修正进样误差，参考 8.2.1.1 和 8.5.1.2，例如 Anthracene-d10 或苯甲酸苄酯。
当使用四极质谱仪时，这些标准是可以接受的。当高分辨率质谱仪需要使用其他合适 的标准物质时，分析物要有相似的质量和保留时间。特定的邻苯二甲酸盐推荐使用 DBPd4 和 DEHP-d4。
下列用于制备聚合物样品是试剂，也应如上进行污染和空白值的检测
d) n-Hexane 用于制备 PHTH 标准溶液（GC 级或更高） e) THF，或其他合适溶剂，用于制备聚合物样品 （GC 级或更高）
NOTE 附件一上列出来市面上在售的替代物和内标物
6 仪器设备
6.1 GC-MS
下列是用于分析的物品：
3.1.1 筛选
3.1.2 半定量 3.1.3 校准物
3.2 缩写词
CAN Acetonitrile
BBP Benzyl butyl phthalate
BSA N,O-bis(trimethylsilyl)acetamide
BSTFA N,O-bis(trimethylsilyl)trifluoroacetamide
对于每个样本，可以使用全扫描方法进行检查，是否存在来自聚合物中其他添加剂的 负基体干扰，导致离子抑制，从而降低浓度。扫描/ SIM 测量（同时测量）也适用。
5 试剂和材料
5.1 GC-MS
所有化学品在使用前应进行污染和空白值的检测
a) ACN （HPLC 级） b) THF （GC 级或更高） c) n-Hexane （GC 级或更高） d) Helium （高纯氦，体积分数 99.999%以上） e) Calibrants （参考 8.4） f) Surrogate and internal standards
电子产品中限用物质的测定
第 8 部分：气相色谱-质谱法测定聚合物中的邻苯二甲酸酯 (GC-MS)，(PY/TD-GC-MS)
这个标准基于以下文件：
CDV 111/416/CDV
Report on voting 111/430/RVC
1 范围
1.1 IEC 62321 的这一部分给出了两个标准和两个信息型技术来测定电子产品中聚合物的 DIBP、
有稳定的化学性质，EI 源能使用 70eV 电压。 强烈推荐自动进样以保证重复性！ NOTE 1 例如，离子源要在 400℃下处理 1h，以保持稳定的化学性质 l) PY/TD 能够以 1℃/min~100℃/min 的速率升到 40℃~500℃，PY/TD 的样品杯要具有稳定的 化学性质，能适应液态和固态的样品，并能保证 PY/TD 与 GC 入口的温度能升到 400℃。 m) 毛细管柱 NOTE 2 毛细管柱液相为 100%聚二甲基硅氧烷或 5%联苯+95%聚二甲基硅氧烷，柱子优先选 择长 30m，内径 0.25mm，膜厚 0.25um。（见附录 J）
DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP、DIDP 含量；
1.2 GC-MS 和 PY/TD-GC-MS 技术在本文的标准中作了详细说明； 1.3 GC-MS 测试 DIBP、DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP、DIDP 的定量限值范围为
50mg/kg-2000mg/kg；
1.4 TD-GC-MS 测试 DIBP、DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP、DIDP 的筛选和半定量限值
目标物回收率越低。 f) 回流 6h 后，在真空下旋蒸浓缩至 10mL（或类似过程），然后定容到
CRM Certified reference material
DBP Di-n-butyl phthalate
DEHP Di-(2-ethylhexyl) phthalate
DIBP Di-isobutyl phthalate
DIDP Di-iso-decyl phthalate
DINP Di-isononyl phthalate
PY/TD-GC-MS 用于筛选聚合物中的 DIBP、DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP 和 DIDP，聚合物样品直接进入 PY/TD，通过特定的加热程序释放出邻苯二甲酸盐，热解的
邻苯二甲酸盐进入气相，由毛细管柱分离，再进去质谱仪测试，在邻苯二甲酸酯的保留时 间基础上，确定 M/Z 和离子比，SIM 模式是用来提高限制的一种模式，采用单点标定的 方法可以筛选和半定量样品中的邻苯二甲酸盐。