第四章 聚合物分子量及分子量分布

毛细管粘度计测定聚合物粘度
泊肃叶方程：

PR 4t
8lV
m
t 、 t0 时刻： r ( At B / t ) 0 0 0 0
稀溶液情况下：

( At B / t )
当液体的流速较大时：

简化为：
ghR 4 t
8lV
V 8lt
乌式粘度计
r
t t0
无规线团散射公式：
1 cos 2 Kc 1 8 2 h (1 sin 2 ......) 2 A2 c 2 9 ( ) 2 2 R M
实验测定值进一步修订：
2
1 cos 2 Kc 1 8 2 h (1 sin 2 ......) ) 2 A2 c 2sin R M 9 ( ) 2 2
n2 ( M M n ) 2 n M n (d 1)
2 w w 2 n 2 w
( M M ) M
2
(d 1)
8
2 2 >0) 多分散试样，d>1或 n >0 （ w
7
2 单分散试样，d=1或 n2 w 0
第二节
合成高聚物中d的典型区间

粘度比（相对粘度）： r
－1、面积为1厘米2

时两层液体间的内摩擦力，称为液体的粘度
牛顿流体：粘度不随剪切力和剪切速率而改变的液体
r 随溶液浓度的增加而增加
粘度相对增量（增比粘度）： sp
r 0
高分子稀溶液为牛顿流体（理想状况）
粘度随剪切应力变化而变化 非牛顿流体 粘度与时间有关 ……
高聚物 阴离子聚合“活性”聚合物 加成聚合物（双基终止） 加成聚合物（歧化终止）或缩聚物 高转化率烯类聚合物 自动加速生成的聚合物 配位聚合物 支化聚合物 d 1.01～1.05 1.5 2.0 2～ 5 5～10 8～30 20～50
聚合物分子量的测定方法
一、粘度法
聚合物分子量测定方法中，最常用的方法！ 原理：利用溶液的粘度与聚合物的分子量相关以 测定分子量的一种相对方法 测定分子量的 种相对方法 为什么是相对方法？
之比乘以观察距离
r
的平方。
I 与入射光强 I 0
R r 2
I I0
30
5
R90 ：散射角为90o时的瑞利比，此时受杂散射光的干扰最小
以
在公式中引入修正项：
Kc / 2 R90 对
c 作图
截距 斜率
Mw
1 cos 2 Kc 1 1 2 A2 c R M P( ) 2
聚合物溶液的粘度受聚合物分子结 构、形态以及聚合物在溶剂中的扩 张程度等的影响
9
特点：设备简单、操作方便、数据处理简单、实验精度高； 结合其它方法，还可以研究高分子在溶液中的尺寸、 形态以及高分子与溶剂分子相互作用等 10
粘度？
牛顿定律的粘度表达式：
高分子溶液中表征聚合物粘度变化的参数
：其数值相当于流速梯度为1秒
其中
A2
P( ) 为散射因子，是粒子尺寸和散射角的函数：
P ( ) 1
2. 大粒子溶液
聚合物尺寸大于
/ 20
存在分子内干涉，使散射光强在散射质点的前后方向上不对称
/ n
2
16 2 2 2 s sin ...... 3( ) 2 2
s ：均方旋转半径
31
32
假塑性流体、 胀塑性流体、 ……

sp
粘数（比浓粘度）：
0 r 1 0
r 1
C
12
sp
C
11

2
对数粘度（比浓对数粘度）： ——粘度比的自然对数与浓度之比
粘度的测定： 毛细管粘度计——测定液体在毛细管中的流出速度
奥式粘度计 毛细管粘度计 乌式粘度计
ln r ln1 sp C C
＝
数均分子量：N＝0；重均分子量， N＝1 Z均分子量： N＝2
Mz ＝ Mw ＝ Mv
Mn
6
1
聚合物分子量的分布函数曲线
二、分子量分布宽度
表征高聚物多分散性的参数： 多分散系数：d 分布宽度指数： 2 ——指试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平方 平均值
d Mw
Mn
(或 M z
Mw
)
分子量分布曲线 和各种统计平均 分子量
某些情况下：
/ c 对c 作图不成线性而向上弯曲，溶剂越
良弯曲程度越大，此时改用下式：
A3 0
第二维里系数 A2 表征高分子与溶剂相互作用程度的大小
良溶剂： θ溶剂：
1 <1/2, A2>0
A2 <0
高分子线团伸展 高分子链处于无扰状态 高分子链紧缩
27
c
1
2
RT 2 2 M 1 2 c n
29
1. 小粒子溶液
聚合物尺寸小于 / 20 ，无内干涉 蛋白质、糖和相对分子质量小于105的合成聚合物
Kc 1 2 A2 c 2 R90 M 式中 K 为常数， 式中： 为常数 c 为溶液浓度， 为溶液浓度 R90 为散射角为90o时的瑞利比。 时的瑞利比
瑞利比R90 ：单位体积所产生的散射光强
小分子溶液：
RT
n1 ：溶剂摩尔数；n2：溶质摩尔数
高分子稀溶液：
n2 c RT M V1n1
由Flory Flory-Huggins Huggins理论，从1 的表达式可得
Fm 1 1 RT ln 1 1 2 122 x n1 T , P ,n2
一、聚合物分子量的多分散性
高分子由一系列相对分子质量不同的同系物组成、其 相对分子质量是不均一的，具有多分散性，只能用统计平 均相对分子质量来表示。 m: 高聚物试样总质量 n：总摩尔数 i：分子种类数
n
i
i
n
m
i
i
mxiFra bibliotekni xi n
1
i
w
i
mi wi m
i
1
mi ni M i
2 i
i
n M n M
i i i i
α 为公式
KM
M wi M i i
1

中的指数
α ＝0.5~1
迈耶霍夫公式：
M
ni M iN 1 ni M iN
i i
几种分子量之间的大小关系： 多分散试样：
Mz > Mw
单分散试样：
5
≥
Mv > Mn
Mw
n M n M
i i i i
2 i

i
m M w M m
i i i i i i i
i
4
Z均分子量——以Z值为统计权重，其中：
zi mi M i
3 i 2 i
粘均分子量——用粘度法测得稀溶液平均相对分子质量
Mz
z M z
i i i i
i
m M m M
i i i i
误差较大!
~ 2 10 4
19 20
三、沸点升高或冰点降低
测定的每一种效应都是由 溶液中溶质的数目所决定
溶剂的选择原则：
沸点升高法——溶剂具有较大的 K b 且沸点较低，以防聚合物降解 冰点降低法——溶剂具有较大的 K f 且高聚物在溶剂的凝固温度以上溶解性好
——利用稀溶液的依数性测定溶质分子量的方法，是 经典的物理化学方法。 原理：溶液沸点的升高及冰点的降低与溶质（如高分子） 分子量及其在溶液中的浓度有关。
极限粘数（特性粘数） 无限稀释：
lim lim lnr C C
粘均分子量
sp
MarkMark -Houwink Houwink方程 方程
旋转式粘度计——测定液体在同轴 圆柱体间对转动的阻碍 落球式粘度计——测定圆球在液体
中落下的速度
13 14 乌式粘度计
KM v
：反映高分子与溶剂相 互作用的参数
17
链节间没有氨基或羧基
18
3
M n zm / n
待测端基数目 必须事先可知！
其它应用：
测定聚合物的支链数目，从而分析聚合过程中的 链转移情况 结合其它测定 M n 的绝对方法获知 M n 利用该公式 可求出z，对于支化高分子，支链数目为z－1
m：试样质量；z：每条链上待测端基数目； n：被测端基摩尔数 应用：适用于缩聚产物的分子量测量 对于烯类加聚物，需引入可分析基团封端 对于烯类加聚物 需引入可分析基团封端 端基分析法所得分子量为数均分子量，分子量上限范围为：
(T , P) 1 (T , P ) 1 (T , P ) 1 P T
0 1
1 (T , P) V 1
或
1 V 1
1 V 1
2 c / 2
23
2 M / xV1
2 ：高聚物的密度
c
0
，
Mn
由于c 2项很小，可忽略，则：
1 RT A2 c c Mn
其中：
1 1 A2 1 2 2 V 1 2
25 26
A2 的物理意义：
看作高分子链段与链段之间以及高分子与溶剂分子间 相互作用的一种量度，它与溶剂化作用和高分子在溶液里 的形态有密切关系。
1
1 ＝1/2, A2 =0
渗透压法所得分子量为：数均分子量 分子量测定范围： 110 4 ~ 1.5 106
劣溶剂： 1 >1/2,
渗透计的设计原则（略） 渗透压法测分子量的特点（略）
28
通过渗透压测定高分子溶液的θ温度
五、光散射法
原理：利用光的散射性质测定相对分子质量。
一束光通过介质时，在入 射光方向以外的各个方向也能 观察到光强的现象，称为光散 射现象。 高分子溶液的散射光强远远大于 纯溶剂的散射光强，且散射光的强度 随着溶质相对分子质量和溶液浓度的 增大而增大。 考虑散射光的干涉现象： 外干涉：不同分子之间散射光的干涉，稀溶液中可忽略 内干涉：同一分子的不同散射点之间的散射光的干涉
学习目的
1、掌握各种平均相对分子质量的统计意义和表达式
第四章
聚合物的分子量和 分子量分布
2、熟悉粘度法测相对分子质量的基本原理、基本公式、 测试方法 3、熟悉相对分子质量分布宽度的表示方法（多分散 系数、分布宽度指数、微分分布曲线） 4、熟悉GPC的分离原理，实验方法，数据处理
1 2
第一节 聚合物分子量的统计意义
24
4
1 1 1 c2 c RT 1 ... 2 3 c 2 3 M V V n 1 1 2 2 1 2 RT A2 c A3c ... Mn 聚合物溶液渗透
压的维利方程式
将不同浓度的 / c 值对 作图，外推到 c 截距为 RT ，由此可计算出分子量
分子量测量范围：
~ 3 104
22
所测分子量为 数均分子量
四、膜渗透压法
渗透压： 渗透压的产生是由于溶液的蒸汽压的降低 高分子溶液与纯溶剂被半透膜隔开时，由于膜两边的化学 位不等 纯溶剂会向高分子溶液渗透 当渗透达到平衡时 纯 位不等，纯溶剂会向高分子溶液渗透，当渗透达到平衡时，纯 溶剂的化学位应与溶液中溶剂的化学位相等，即：
M i : 第i种分子的相对分子质量 ni : 第i种分子的摩尔数 mi : 第i种分子的质量
数均分子量——按物质的量统计平均分子量
Mn
ni M i m i xi M i n ni i
i
wi :第i种分子在整个试样中的质量分数 xi :第i种分子在整个试样中的摩尔分数
3
重均分子量——以质量为统计权重
B At t
sp r 1
t t0 t0
乌式粘度计
15
16
二、端基分析法
以 sp / C 和 ln r / C 分别为纵坐标，C为 横坐标作图，得两条直线。分别外推至 C 0 处， 其截距即
原理：线形聚合物的化学结构明确，且分子链端带有可供定
量化学分析的基团，则测定链端基团的数目，就可确 定已知质量的样品中的大分子链数目。 例：尼龙6
KM
其中：
H 2 N (CH 2 )5 CO[ NH (CH 2 )5 CO]n NH (CH 2 )5 COOH
氨基用HCl 溶液滴定 羧基用KOH-乙醇 -乙二醇溶液滴定
1 3 2
C Mn C T f K f Mn Tb K b
Kb
Kf
RTb2 1000le RT f2
1000le
Tb 纯溶剂沸点 le 1g溶剂的汽化潜热
T f 纯溶剂的冰点 le 1g溶剂的熔融潜热
注：对于高分子稀溶液，只有在无限稀的情况下才符合理想 溶液规律，因此必须在多个浓度下测 T （沸点升高值）或 b T（冰点下降值），然后以 T / c对c作图，外推到c→0时的 f 值来计算相对分子质量 21