N-亚硝基化合物对食品的污染和预防措施
食品中N—亚硝基化合物风险评估与安全控制措施
食品中N—亚硝基化合物风险评估与安全控制措施发表时间：2014-01-15T15:27:45.933Z 来源：《医药前沿》2013年12月第34期供稿作者：萧福元袁晟桂卓嘉[导读] 亚硝胺在常温下为黄色油状液体或固体，在特定条件下可发生水解、加成、氧化还原及光化学反应等，在中性和碱性环境中较稳定。
萧福元袁晟桂卓嘉（湘潭市疾病预防控制中心湖南湘潭 411100）【摘要】N—亚硝基化合物是一广谱致癌物，其前体物质广泛存在于各类食品中，人类与之接触十分频繁。
本文从N—亚硝基化合物的来源出发，对其性质、毒理作用进行了综合分析，评估其风险性，旨在引起人们对食品安全的正确认识，养成良好的饮食习惯，保持身心健康。
【关键词】食品 N—亚硝基化合物风险评估安全控制【中图分类号】R155 【文献标识码】A 【文章编号】2095-1752（2013）34-0057-03 N—亚硝基化合物（NOC）是一类致癌性很强的化学物质，在已研究的300多种N—亚硝基化合物中，约有90%以上对动物有致癌性，可诱发动物的食道癌、胃癌、肝癌、结肠癌、膀胱癌、肺癌等各种癌瘤而备受人们关注。
食品中天然存在的N—亚硝基化合物含量极微，一般在10μg/kg以下，但其前体物质（硝酸盐、亚硝酸盐和胺类）广泛存在于自然界中，人们可通过饮食、饮水等方式吸收进入体内，从而危害身体健康[1]。
1.N—亚硝基化合物的性质N—亚硝基化合物是一类含有-N-N=O基的化合物，其分子结构通式为[R1（R2）=N—N=O]，由于R基结构不同可有很多种，目前已知的有300多种，按其化学结构可分为N—亚硝胺、N—亚硝酰胺两大类[2]。
1.1 N—亚硝胺类亚硝胺是研究最多的一类N—亚硝基化合物，其基本结构为R1（R2）N—N=O，式中R1、R2可以是烷基或环烷基，也可以是芳香基或杂环基。
如R1和R2相同，称为对称性亚硝胺；R1和R2不同时，则称为非对称性亚硝胺。
亚硝胺在常温下为黄色油状液体或固体，在特定条件下可发生水解、加成、氧化还原及光化学反应等，在中性和碱性环境中较稳定。
N-亚硝基化合物污染及其预防
六、预防措施
1. 减少食品中NOC前体的含量
• 1）施用钼肥
• 2）低温保藏 • 3）严格控制发色剂的使用
2. 阻断食品及人体NOC的合成
• 1）改进食品加工工艺 • 2）阻断食品及人体NOC的合成
3. 破坏已形成的NOC 4. 对重点食品制订限量标准
多环芳烃化合物污染及其预防
（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAH）
• 对于PAH系统的慢性毒性研究很少，大多数研究的终点 是致癌性。
（二）毒性、致癌性与致突变性
• 2．致癌性
• 大量研究资料表明，B(a)P对多种动物有肯定的致癌性。 • 小鼠一次灌胃0.2mg B(a)P可诱发前胃肿瘤，并有剂量反应关系。 长期喂饲含B(a)P的饲料不仅可诱发前胃肿瘤，还可诱发肺肿瘤 及白血病。 • 大鼠每天经口给予2.5mg B(a)P，可诱发食管及前胃乳头癌；一 次经口给予100mg B(a）P，9只动物中有 8只发生乳腺瘤。
（三）体内代谢
3．代谢： B(a）P主要经过肝脏代谢后，由胆道从粪便排
出。B(a）P属于前致癌物，在体内主要通过动物混合功能
氧化酶系中的芳烃羟化酶的作用，代谢活化为多环芳烃环
氧化物。 • 此类环氧化物能与 DNA、RNA和蛋白质等生物大分子结 合而诱发肿瘤。 • 环氧化物进一步代谢可形成带羟基的化合物，然后与葡 萄糖醛酸、硫酸或谷胱甘肽结合，从尿中排出。
食品卫生学
N-亚硝基化合物污染及其预防
(N-Nitrosocompounds)
• 定义：是一类具有 N-NO 结构，对动物有较强 致癌作用的有机化合物。 已研究的300余种亚硝基化合物中90%以上 具有致癌性。
• 一、N-亚硝基化合物的分类与结构特点 • 二、 N-亚硝基化合物的三致作用
N 一亚硝基化合物污染及其预防
N 一亚硝基化合物污染及其预防一、食品的污染来源食品中天然存在的亚硝胺含量极微，一般在10ppb 以下，但其前身亚硝酸盐及仲胺等则广泛存在于自然界。
施用硝酸盐化肥可使蔬菜中含有较多的硝酸盐，蔬菜腌渍时，因时间、盐分不够，蔬菜容易腐败变质，腐败菌可将硝酸盐还原为亚硝酸盐，导致亚硝酸盐含量增高。
食物在烹调、烟熏、制罐过程中可使仲胺含量增高，食物霉变后，仲胺含量可增高数十倍至数百倍；肉、鱼类食品加工时，常用硝酸盐做防腐剂、发色剂，食品中的硝酸盐在细菌硝基还原酶的作用下，可形成亚硝酸盐。
仲胺和亚硝酸盐在一定条件下，可在体内，也可在体外合成亚硝胺。
有些加工食品，如熏鱼、腌肉、酱油、酸渍菜、腌菜、发酵食品、啤酒以及油煎咸肉均含有一定量的N 一亚硝基化合物。
二、对人体的危害N-亚硝基化合物对动物具有致癌性是公认的。
N-亚硝基化合物可通过消化道、呼吸道、皮肤接触或皮下注射诱发肿瘤。
一次大剂量摄人，可产生以肝坏死和出血为特征的急性肝损害。
长期小剂量摄人，则产生以纤维增生为特征的肝硬化，并在此基础上发展为肝癌。
关于致癌的机制，两类N 一亚硝基化合物有所不同。
亚硝酰胺(如甲基亚硝基脲、甲基亚硝基脲烷、甲基亚硝基胍)本身为终末致癌物，无需体内活化就有致癌作用，而亚硝胺(如二甲基亚硝胺、吡咯烷亚硝胺)本身是前致癌物，需要在体内活化、代谢产生自由基，使核酸或其他分子发生烷化而致癌。
N-亚硝基化合物对人类直接致癌还缺少证据。
但许多学者认为N-亚硝基化合物对人致癌的可能性很大，其理由是：在体外实验中发现人和大鼠的肝脏对二甲基亚硝胺的代谢性质和速度极为相似，均有近相同数量的核酸被甲基化，在人胚肾细胞培养液中加入二甲基亚硝胺，发现很快出现上皮增生，且有剂量反应关系。
据流行病学调查资料表明，人类某些癌症可能与N-硝基化合物摄入量有关。
如智利胃癌高发可能与当地大量使用硝酸盐化肥有关，日本人胃癌高发可能与其爱吃咸鱼和咸菜有关。
我国林县食管癌高发，经现场研究发现，该县食物中亚硝胺检出率为23．3％(低发区检出率仅1．2％)，并且该县食物中亚硝胺类物质可以使正常人胚肺成纤维细胞发生转化，证实它具有致癌性。
N-亚硝基化合物
含量（g/kg） 10～20 0.3～6.5 0.4 2 300 4～40 1～9
2.2～2.3
0.5 ～5.0 0.5 ～5.0
(1)从食物中摄取胺类及亚硝酸盐前体物； 硝酸盐在胃内很容易转变成亚硝酸盐。
(2)胃内温度→37℃。 (3)胃内的pH值1～4范围。 (4)胃内存在催化剂：SCN-、NaCl
2)形成氢键及加成反应：亚硝基上的O原子和与 烷基相连的N原子能与甲酸、乙酸、三氯乙酸等形成 氢键。某些亚硝胺还能与BF3、PC5、ZnBr2等发生加成 反应。
3)转亚硝基：二甲基亚硝胺和N-甲基苯胺 之间可进行转亚硝基反应。脂肪族胺之间的转 亚硝基反应需要在强酸条件下进行。
4)氧化：亚硝胺可以被多种氧化剂氧化成 硝胺。
5)还原：在pH1～5的酸性条件下，可发 生4个电子还原，产生不对称肼；而在碱性条 件下则发生2个电子还原，产生二级胺和一氧 化二氮(N2O)。
6)光化学反应：在酸性水溶液或在有机溶 剂中，在紫外光照射下，亚硝胺的NO基可发生 裂解，实验室常用此方法破坏亚硝胺。
(2)N-亚硝酰胺：亚硝酰胺的化学性质活泼， 在酸性或碱性条件下均不稳定。在酸性条件下 可分解为相应的酰胺和亚硝酸，在弱酸性条件 下主要经重氮甲酸酯重排，放出N2和羧酸酯； 在碱性条件下可迅速分解为重氮烷。
R1 R2 ─ CO
N-N=O
N-亚硝酰胺((N-nitrosamide)
式中，R1、R2可以是烷基或芳基， R2还可以是NH2、NHR、NR2（称为N亚硝基脲）或RO基团（即亚硝基氨基甲
酸酯）。
N-亚硝基化合物的理化性质
(1)亚硝胺：低分子量的亚硝胺（又称挥 发性亚硝胺）（如二甲基亚硝胺）在常温下为 黄色油状液体；而高分子量的亚硝胺（又称为 非挥发性亚硝胺）多为固体。
亚硝基化合物的操作安全技术说明
亚硝基化合物的操作安全技术说明亚硝基化合物是一类含有亚硝基(-NO)基团的有机化合物，广泛存在于工业生产、食品加工、环境污染等领域。
但是，这类化合物具有毒性和致癌性，容易引起爆炸和火灾等危险情况，因此在操作过程中需格外注意安全。
一、常见的亚硝基化合物1. 亚硝化合物：包括亚硝基化合物和次亚硝基化合物，如亚硝酸盐、亚硝酰胺、亚硝基苯胺等。
这类化合物常用于食品保鲜、医药生产等领域。
2. N-亚硝基化合物：如N-亚硝基二甲胺、N-亚硝基邻苯二胺等。
这类化合物作为染料、橡胶防老剂等领域的原料使用。
二、亚硝基化合物的安全操作技术1. 保持通风良好：亚硝基化合物易挥发，容易在空气中形成可燃混合物，如果没有良好的通风，很容易引起爆炸或火灾。
因此，进行操作时必须确保操作环境通风良好，尽量避免形成亚硝基化合物浓度过高的空气。
2. 佩戴防护装备：在操作亚硝基化合物时，必须佩戴防护装备，包括防护眼镜、口罩、手套、防护服等。
特别是眼镜和口罩，可以有效减少亚硝基化合物对呼吸道和眼睛的刺激，确保安全操作。
3. 避免接触皮肤：亚硝基化合物易通过皮肤吸收，接触后可能对皮肤造成损伤，并有致癌风险。
因此，在操作过程中必须尽量避免接触亚硝基化合物，如有接触可能应立即进行清洗。
4. 遵守操作规程：在进行亚硝基化合物操作时，应严格遵守操作规程，避免产生危险情况。
如有任何意外发生时，应立即采取措施，防止事态恶化。
5. 避免混合使用：亚硝基化合物与其他化学物质混合使用时，很容易产生化学反应，引起爆炸或火灾。
因此，在使用时应避免与其他化学物质混合，确保操作安全。
6. 存储注意事项：亚硝基化合物容易与空气中的氧气反应，形成易燃或爆炸性的化合物。
因此，在存储时应注意区分有机亚硝化合物和无机亚硝酸盐，分别采取相应的储存措施。
三、操作安全技术的应用操作亚硝基化合物的过程中，需要严格遵守安全技术，确保人身安全和化学品安全。
当然，除了严格遵守安全技术规程外，还需要具备一定的知识和技能，才能更好地进行操作。
NDMA基础知识
N-亚硝基化合物的合成
▪ （4）影响合成因素 *PH <3适宜 *反应物浓度 *催化剂存在：大肠杆菌，黄曲酶 *温度、加工条件、组织成分
▪ （5）合成场所 食品加工时条件适宜即合成 人体内合成：胃、口腔、膀胱、尿道
鱼不同加工方法亚硝胺含量
加工方法
亚硝胺含量(vg/kg)
新鲜
4
烟熏
4~9
盐腌
12 ~ 14
▪ 1）阻断或减少N-亚硝基化合物的合成
A 防止食物霉变以及其他微生物污染 B 控制食品加工中硝酸盐及亚硝酸盐
的使用量 C 施用钼肥 D 改进食品加工工艺
亚硝酸钠浓度对香肠生成二甲基亚硝胺的影响
亚硝酸钠 加 工
加入量 残留亚硝酸 （mg/Kg) 钠 (mg/Kg)
2h
二甲基亚硝 酸 vg/Kg
加 工
三种加方法卤肉、禽烤全羊制品亚硝酸盐残留量（mg/Kg)
方法
样本数
腌后弃汤另煮 17
平均值 范围 0.080 0.065～0.64
水、生肉+ 37
0.140 0.009～0.54
卤水同时煮
腌后直接烤 19
0.749 0.049～2.36
6. N-亚硝基化合物的毒性
（1）急性毒性：较少报道。主要症状：头晕、 乏力、肝脏肿大、腹水、黄疸及肝实质 病变，报道4例，2例死亡。
样品
N
蔬菜 217
粮食 65
肉类 52
水产类 44
蛋类 31
盐类 36
酱菜类 63
乳与乳 222 制品
X
0.59 1.10 0.70 0.80 1.60 0.50 5.2 0.10
95%位数 检出率%
3.30 39.6 2.80 80 3.00 65.4 2.20 61.4 10.3 87.1 1.70 68.6 11.40 94.7 0.80 16.7
2023年食品的化学性污染之N-亚硝基化合物相关解析
硝酸盐、亚硝酸盐对食品的污染
食品工业用硝酸盐作防腐剂，发色剂等。
– 硝酸盐和亚硝酸盐在食品生产中作为食品添加剂使用，作为发 色剂和防腐剂，使肉与肉制品呈现良好的色泽。
植物、农作物过多地使用硝胺肥料 盐碱地的植物、农作物含量高 蔬菜本身含量高：如菠菜、萝卜 蔬菜、水果等的长期贮存和加工过程中产生，尤其
四、体内代谢
代谢:
➢ 亚硝胺类主要经肝微粒体细胞色素P450的代谢,生 成烷基偶氮羟基化合物
➢ 亚硝酰胺类为直接致癌物和致突变物,不经体内代谢
五、 N-亚硝基化合物的毒性
1.急性毒性：较少报道.主要症状有头晕,乏力,肝脏 肿大,腹水,黄疸及肝实质病变。
➢ 分子的碳链越长，急性毒性越低。
2.致肿瘤毒性：能诱发各种实验动物的肿瘤、及其 多种组织器官的肿瘤。
腐烂变质时硝酸盐、亚硝酸盐得含量增加。
腌制的蔬菜
– 如腌制的青菜，其亚硝酸盐含量可达到78mg/kg（国 标亚硝酸盐残留不大于30mg/kg）。
– 食盐为5％～10%时，温度愈高，所产生的亚硝酸盐亦 愈多；
– 而盐浓度达到15%时，温度在15～20℃或37℃，亚硝 酸盐的含量均无明显变化。
– 最初2～4d亚硝酸盐含量有所增加，7～8d时，含量最 高，9d后则趋于下降。
致畸：亚硝酰胺发现脑、眼、肋骨和脊柱畸形，亚 硝胺作用较弱。
致突变：
六、预防措施
➢ 1. 防止食物霉变或被其他微生物污染 ➢ 2.控制食品加工中硝酸盐或亚硝酸盐用量 ➢ 3.施用钼肥 ➢ 4.增加维生素C等亚硝基化反应阻断剂的摄入量 ➢ 5.制定标准并加强监督
谢谢大家
基础理论
基本结构： N-N=O 目前发现300多种，90%有致癌性 1954年，发现主要是肝脏损害，坏死和继发性
N-亚硝基甲化合物对食品的污染
（2）亚硝基化合物前体物在体内合成
① 人体能合成一定量的N-亚硝基化合物，PH<3的酸性环 境中合成亚硝胺的反应最强。 ② 胃可能是人体合成亚硝胺的主要场所。
③ 唾液和膀胱内也能合成一定量亚硝胺。
N-亚硝基化合物的危害
（1）急性毒性 ① 主要症状头晕、乏力、肝脏肿大、腹水、黄疸及肝实质病变。 ② 碳链越长，急性毒性越低。 （2）致癌作用 ① 能诱发各种实验动物的肿瘤。 ② 能诱发多种组织器官的肿瘤。 ③ 多种途径摄入均可诱发肿瘤。 ④ 一次大量给药或长期少量接触均有致癌作用。 ⑤ 可通过胎盘对仔代产生致癌作用。 （3）致畸作用 ① 亚硝酰胺对动物有一定的致畸作用。 ② 存在一定的剂量-效应关系。 ③ 亚硝胺的致畸作用很弱。 （4）致突变作用 亚硝酰胺对动物有一定的致突变作用。
N-亚硝基化合物的前体物：硝酸盐、亚硝酸盐和胺类。
① 植物性食物中的硝酸盐和亚硝酸盐 新鲜蔬菜、贮存蔬菜、腌制蔬菜、发酵食品、化肥、食
品添加剂。 ② 动物性食物中的硝酸盐和亚硝酸盐 作为防腐剂和护色剂等食品添加剂添加到肉鱼类制品中。 ③ 环境和食品中的胺类 食物中天然就含有胺类物质 食物中蛋白质分解形成胺类物质 蛋白质 → 氮基酸→ 胺类(脱羧) 环境中的胺类类物质污染食品
（3）制订食品中N-亚硝基化合物限量标准
N-亚硝基化合物的分类和理化性质
（1）N-亚硝胺
① 不易水解，在中性及碱性环境中较稳定；
② 在酸性溶液及紫外线照射下可缓慢分解。
R1和R2为烷基或芳基
（2）N-亚硝酰胺
性质活泼，在酸性及碱性溶液中均不稳定。
R1为烷基或芳基，R2为酰胺基
N-亚硝基化合物的来源
（1）食品中亚硝胺的污染
① 鱼、肉制品 腌制、烘烤、油煎、油炸等烹调过程产生较多胺类化合 物，腐烂变质的鱼肉类，也可产生大量的胺类。 鱼肉制品中的亚硝胺主要是吡咯亚硝胺和二甲基亚硝胺 。 ② 乳制品 干奶酪、奶粉、奶酒等中含有微量的挥发性亚硝胺。 ③ 蔬菜水果 含有的硝酸盐、亚硝酸盐和胺类在长期贮藏加工过程中 生成微量亚硝胺。 ④ 啤酒 生产过程中大麦芽在窑内加热干燥时，大麦芽碱和仲胺 等与空气中的氮氧化物发生反应生成二甲基亚硝胺。
食品的化学污染物及其预防
2021-5-27
23
6.预防措施
防止食品霉变或被其他微生物污染 保证食品新鲜、防止腐败霉变 加工，保存及食用过程中：低温、密闭
食品加工工业： 控制硝酸盐、亚硝酸盐的用量，不得滥用、多加 并用维生素C 工艺上符合要求的情况下尽量使用替代品
农业上推广使用钼肥：固氮，还原硝酸盐为氨 增加食物中亚硝化阻断剂的摄入量 制定标准、加强监督（标准）
27～41 216
N-亚硝基化合物 吡咯烷亚硝胺 二丁基亚硝胺 二戊基亚硝胺
LD50 (mg/kg) 900 1200 1750
480
乙基二羟乙基亚硝胺
7500
致癌作用的特点
各种动物对其致癌作用均无抵抗力 已研究的N-亚硝基化合物中90％致癌 几乎可诱发动物全身各组织肿瘤，但以肝、食管和胃主要靶器官 多种给药途径和方式均可致癌：消化道摄入、皮下 肌肉注射、皮肤
焦油沥青或石油沥青 食品包装纸：油墨中多环芳烃 浸过不纯石蜡油的纸（纸杯）包装食品、牛奶等
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（三）环境中的多环芳烃对食品的污染
环境中煤炭、燃油、烟草等有机质的不完全燃 烧, 主要原因有： 工业生产过程：燃料燃烧，废气排放 人为的露天焚烧：垃圾焚烧、失火等 交通运输：机动车辆排出的尾气 室内污染：吸烟、烹调油烟、家庭炉灶
•水产品（水产品罐头除外）：N-二甲基亚硝胺≤ μg/kg •肉制品（肉类罐头除外）： N-二甲基亚硝胺 ≤ 3μg/kg
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多环芳烃
（Polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs）
结构：两个以上的苯环稠合在一起的化合物，含C 和O 两种元素。一般所说的多环芳烃即指稠环芳 烃
吸收入血后很快分布于全身 储存在乳腺、脂肪组织等脂质含量丰富的组织器官 动物实验发现，经口摄入的B（a）P可通过胎盘转移到
食品卫生学是研究食品中可能存在的、威胁人体健康的有害(2)
1、食品腐败变质的原因
微生物的作用； 食品本身的组成和性质； 食品的外界环境条件；
一般来说，食品发生腐败变质，与食品本身的性质、污染 微生物的种类和数量以及食品所处的环境等因素有着密切 的关系，而它们三者之间又是相互作用、相互影响的。
2、食品腐败变质的化学过程、产物与鉴定指 标
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A.化学过和及产物
26
3、食品中霉菌污染有一定菌相：
黄曲霉毒素： 玉米、花生； 青霉和毒素： 大米； 镰刀菌及毒素：小米、玉米
27
4、影响霉菌生长产毒因素
水分和湿度：食品水分 17－18％产毒好， aw<0.7霉菌不能生长
相对湿度 80－90％产毒好，<70%不能产毒， 温度：20-28℃均能生长，产毒温度略低于生长最适
一方面，它可以作为食品被污染程度的标志。 许多实验结果表明，食品中细菌总数能够反映出食品的
新鲜程度、是否变质以及生产过程的一般卫生状况等。一般 来讲，食品中细菌总数越多，则表明该食品污染程度越重， 腐败变质的可能性越大。
另一方面，它可以用来预测食品可能存放的期限程度。 如实验表明，菌数为105cfu/cm2的鱼，在0℃下可保持6d，而 菌数为103cfu/cm2时，保存期可达12d。
17
由于大肠菌群都是直接或间接来自人或温血动物 的粪便，来自粪便以外的极为罕见，所以大肠菌群 作为食品卫生标准有以下两方面的意义。
食品卫生学意义： A．食品曾受到人与温血动物粪便污染（它可以作为
粪便污染食品的指标菌）
B． 肠道致病菌污染食品的指示菌
18
（二）食品的腐败变质 食品受到外界有害因素的污染以后，食品原有
色、香、味和营养成分发生了从量变到质变的变化， 结果使食品的质量降低或完全不能食用，这个过程 称为食品腐败变质。
13.食品的化学性污染-NOC
基本结构： N-N=O 目前发现300多种，90%有致癌性 1954年，发现主要是肝脏损害，坏死和继发性
肝硬化；1956年证实致癌性。
3 | 医学院公共卫生系营养与食品卫生学教研室.
一、分类、结构和理化性质
N-亚硝胺（n-nitrosamine）
食品的化学性污染
N-亚硝基化合物
N-亚硝基化合物(n-nitroso compounds)又名亚硝胺。 是对动物有较强致癌作用的一类化学物。
– 可诱发动物的食道癌、胃癌、肝癌、结肠癌、膀胱癌、肺癌等 各种癌瘤。
还不能完全证明其与人类的肿瘤有关， 但其是引起人类胃、食道、肝和鼻咽癌的危险因素。
➢ 胃 可能是主要部位。 ➢ 口腔 尤其是口腔卫生不良时，含羰基的化合物
在中性条件下，催化亚硝胺的合成。
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四、体内代谢
代谢: ➢ 亚硝胺类主要经肝微粒体细胞色素P450的代谢,生
成烷基偶氮羟基化合物 ➢ 亚硝酰胺类为直接致癌物和致突变物,不经体内代谢
14 | 医学院公共卫生系营养与食品卫生学教研室.
五、 N-亚硝基化合物的毒性
3.致畸作用 ➢ 亚硝酰胺对动物有一定的致畸作用，存在一定的剂
量-效应关系 ➢ 亚硝胺的致畸作用很弱 4.致突变作用
15 | 医学院公共卫生系营养与食品卫生学教研室.
五、 N-亚硝基化合物的毒性
致癌：有流行病学资料，但是没有直接证据。有可 能通过胎盘致癌。
合成N-亚硝基化合物的前体物是： 硝酸盐、亚硝酸盐（俗称硝） 胺类（主要是仲胺和酰胺-蛋白质的分解物）
5 | 医学院公共卫生系营养与食品卫生学教研室.
食品加工过程产生哪些常见化学危害物-并简要介绍制毒机理及加工过程预防控制方法。
食品加工过程产生哪些常见化学危害物，并简要介绍制毒机理及加工过程预防控制方法。
答：1、N-亚硝基化合物N-亚硝基化合物是一类具有亚硝基(N-NO)结构的有机化合物,按其化学结构可分为两大类,即N-亚硝胺和N-亚硝酰胺,对动物有较强的致癌作用。
迄今为止,已发现的亚硝基化合物有300多种,大部分有致癌作用。
1）制毒机理N-亚硝胺稳定不易水解，在中性和碱性环境中稳定，酸性和紫外光照射下可缓慢裂解。
亚硝胺类主要经肝微粒体细胞色素P450的代谢，生成烷基偶氮羟基化合物，亚硝酰胺类为直接致癌物和致突变物，不经体内代谢。
N-亚硝基化合物是亚硝酸盐和胺类物质在一定条件下合成的。
因此,亚硝酸盐与胺类物质可以看作是N-亚硝基化合物的前体,由于硝酸盐可以在硝酸盐还原菌的作用下转化为亚硝酸盐,所以也将硝酸盐作为N-亚硝基化合物的前体。
N-亚硝基化合物的前体广泛存在于食品中,在食品加工过程中易转化成N-亚硝基化合物。
N-亚硝基化合物是一种很强的致癌物质,目前已对300多种N-亚硝基化合物进行了研究,有90%以上可使动物致突变、致畸和致癌。
N-亚硝基化合物可诱发各种部位发生癌症,一次给予大剂量或长期小剂量均可导致癌变。
目前尚缺少N-亚硝基化合物对人类直接致癌的案例,尽管如此,国内外大多数学者都认为,N-亚硝基化合物是人类最主要的致癌物。
2）加工预防控制方法人体亚硝基化合物的来源有两种,一种由食物摄入,另一种是体内合成。
无论是食物中的亚硝胺,还是体内合成的亚硝胺,其合成的前体物质都离不开亚硝酸盐和胺类。
因此,减少亚硝酸盐和胺类物质的摄入是预防亚硝基化合物危害的有效措施。
①防止食物霉变及其他微生物污染食品发生霉变和其他微生物污染时,可将硝酸盐还原为亚硝酸盐,并可发生食品蛋白质的分解,产生胺类物质。
为此,在食品加工时,应保证食品新鲜,防止微生物污染。
②控制硝酸盐及亚硝酸盐的使用量在食品加工中控制硝酸盐及亚硝酸盐的使用量,可以减少其在食品中的残留量,能有效地降低亚硝基化合物的生成量。
N-亚硝基化合物污染及预防
N-亚硝基化合物污染及预防
➢两类N-亚硝基化合物在致癌作用上的区别
✓亚硝胺相对稳定，进入体内后，主要经肝微粒体细胞色素P450 的代谢活化，生成烷基偶氮羟基化物才有致突变、致癌性
✓N-亚硝酰胺类不稳定，能够在作用部位直接降解成重氮化合物， 与DNA结合发挥其直接致突变和致癌作用，为直接致癌物
N-亚硝基化合物污染及预防
N-亚硝基化合物污染及预防
天天学营养
N-亚硝基化合物污染及预防
1. N-亚硝胺（N－nitrosamine） ➢分类、结构与理化特性
✓R 1 、 R 2 可 以 是 烷 基 或 环 烷 基 ， 也 可 以 是 芳 香 环 或 杂环化合物
✓R 1 和 R 2 相 同 ， 称 为 对 称 性 亚 硝 胺 ✓R 1 和 R 2 不 同 时 ， 则 称 为 非 对 称 性 亚 硝 胺 ➢N-亚硝胺在中性和碱性环境中较稳定，在通常条件 下不易发生水解，但在特殊条件下也可发生水解、 加成、转亚硝基、氧化还原和光化学反应等
1. 急性毒性 ✓各种N-亚硝基化合物的急性毒性有较大差异 ✓对 称 性 烷 基 亚 硝 胺 而 言 ， 其 碳 链 越 长 ， 急 性 毒 性 越低 ✓肝脏是主要的靶器官 ✓损伤骨髓与淋巴系统
N-亚硝基化合物污染及预防
2. 致癌作用
✓已证实N-亚硝基化合物为强的动物致癌物 ✓包括5种灵长类动物的40多种种属，无一种动物能幸免 ✓通过胎盘引起子代的肿瘤
✓药物、化学农药和一些化工产品的原料
N-亚硝基化合物污染及预防
2．食品中的N-亚硝基化合物
✓肉、鱼等动物性食品中含有丰富的胺类化合物，在弱酸性或酸 性的环境中，能与亚硝酸盐反应生成亚硝胺
✓传统的啤酒生产过程中，大麦芽在窑内加热干燥时，其所含大 麦芽碱和仲胺等能与空气中的氮氧化物（NOx）发生反应，生 成二甲基亚硝胺
食品加工中形成的污染物检测技术
提取：碱化后加有机溶剂提取，酸化后水提取 纯化:硅胶，XAD-2树脂，丙基磺酸柱，蓝棉，C18
固相微萃取，超临界流体
检测技术：
HPLC-UV，毛细管电泳技术，免疫亲和色谱
激素检测技术
1
概论
2
样品前处理
3
检测技术
学海无涯
激素
概念
定义1：由生物体特定细胞分泌的一类调节性物质。通过与受体结合而起作用 ：①处理激素之间以及激素与神经系统、血流、血压以及其他因素之间的相互关系；
薄层色谱和纸色谱
检测技术
2
气相色谱法
1
高效液相色谱
3
杂环胺
定义: 是在食品加工烹调过程中，由于蛋白质、氨基酸热解 产生的一类化合物。
分类：氨基咪唑氮杂芳烃AIA 氨基咔啉ACC
卡喹啉类、喹喔类、吡啶类
危害：前致癌物
本身并不直接致癌，必须在体内经代谢转化，其所形成的代 谢产物才具致癌作用。 前致癌物是指还未经代谢活化的形式，即母体化合物。
设备要求高
免疫亲和色谱IAC
对待测物有高效，高选 设备价格昂贵，分析成 择性保留能力，耗时少， 本高
节省溶剂，操作简便， 是由于复杂样品
超临界流体萃取技术SFE
1、超临界流体的性质
超临界流体（Supercritical Fluid,SF）是处于临界温度（Tc）和临界压
力（Pc）以上，介于气体和液体之间的流体。
（三）N-亚硝基化合物的体内合成
合成场所：胃、口腔、膀胱、 影响合成因素：前体物浓度 、 PH
N-亚硝基化合物对健康的影响：人类致癌
1. 食物及其它环境中有亚硝基化合物及其前体物存在人类能摄入 这些物质
2. 人胃内可合成亚硝基化合物 3. 尚未发现任何一种动物对亚硝基化合物的诱变性有抵抗力，包
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(6)植物和微生物可合成微量多环芳烃。
(五)防止苯并(а)芘危害的措施
1. 防止污染及减少食品成分热解和热聚 2. 去毒 3 制定食品中允许含量标准
二、杂环胺化合物
（一）杂环胺化合物的来源
正常烹调食品中均含有不同量的杂环胺。 实验表明，所有烹调的含有肌肉组织的 食品都含有相似的前体物。
具有制癌、制畸、致突变作用
第二节 多环芳族化合物 对食品的污染及预防
பைடு நூலகம்
一、苯并(а)芘［benzo(а) pyrene,B(а)P］
(一)结构及理化性质
苯并(а)芘是由5个苯环构成的多环芳 烃。分子式C20H12，分子量252。在常温下为 针状结晶，浅黄色，性质稳定，沸点310312℃，熔点178℃，在水中溶解度仅为0.56μg/L，稍溶于甲醇和乙醇。
3、建立和完善杂环胺的检测方法：
第六章 食品添加剂的 使用及卫生
第一节、食品添加剂的概念及分类
（一）概念
食品添加剂是指为改善食品品质、色、 香、味以及防腐和加工工艺的需要加入食品 中的化学合成物质或者天然物质。
作用：
1、增加食品的保藏性，防止腐败变质
2、改善食品的感官性状
3、有利于食品加工操作，适应生产的连续 化
2 N-亚硝酰胺(n-nitrosamide) R1为烷基，R2CO为酰基。亚硝酰胺的化
学性质活泼，在酸性条件下或碱性溶液 中均不稳定。
在致癌作用上的重要差别是亚硝酰胺本身 是终末致癌物,亚硝胺则需要有一个体内 活化过程
二、N-亚硝基化合物的来源及合成 N-亚硝基化合物的最突出的特点是：除了本身之外，其 前体在适宜条件下即可生成亚硝胺或亚硝酰胺
4、保持或提高食品的营养价值
5、满足其他特殊需要
（二）分类
按其来源分为两大类：
天然食品添加剂
人工合成食品添加剂。
目前食品添加剂偏重于向天然食品添加 剂发展，使用天然与人工混合食品添加 剂，以弥补各自的不足。
按其用途分为：
防腐剂、抗氧化剂、发色剂、漂白剂、酸 味剂、凝固剂、疏松剂、增稠剂、
消泡剂、甜味剂、着色剂、乳化剂、
(二)致癌性与致突变性
匈牙利西部一地区胃癌明显高发，调查 认为与此地区居民经常吃家庭自制含B(а)P 较高的熏肉有关。
冰岛是胃癌高发国家，冰岛农民胃癌死亡 率最高，农民吃自己熏制的食品最多，其中 含多环烃或B(а)P高于市售制品。用该地的 熏羊肉喂大鼠，诱发出恶性肿瘤。
(三)体内代谢
通过食物或水进入机体的B(а)P在肠道被吸收， 吸收入血后很快分布于全身。乳腺及脂肪组 织中可蓄积B(а)P。动物试验发现经口摄入 B(а)P可通过胎盘进入胎仔体内，引起毒性 及致癌作用。B(а)P主要经过肝脏胆道从粪 便排出体外。
（一） N-亚硝基化合物的前体 （二）影响亚硝基化的因素
除反应浓度之外，氢离子浓度有重要影响，一般在酸性 条件下容易发生反应。 （三）几种重要的亚硝基化合物的来源 1、腌制的动物性食品 2、食品添加剂硝酸盐和亚硝酸盐 3、高热时蛋白质分解产物 4、啤酒 5、霉变食品 （四）食品中亚硝胺及亚硝酰胺在体内的合成
N-亚硝基化合物 对食品的污染和预防措施
第一节 N-亚硝基化合物
一、N-亚硝基化合物的分类、结构及特性
（一） 分类：
根据其分子结构不同，把N-亚硝基化合物 分成：N-亚硝胺和N-亚硝酰胺二大类。
1、N-亚硝胺（n-nitrosamine）
低分子量的亚硝胺(如二甲基亚硝胺)在常 温下为黄色油状液体，高分子量的亚硝胺多 为固体；二甲基亚硝胺可溶于水及有机溶剂， 其它亚硝胺则不能溶于水，只能溶于有机溶 剂。
2.提高维生素摄取量 3、施用钼肥 4、进一步研究人体中亚硝基化合物实际来
源，制订限量标准
第二节 多环芳族化合物 一、苯并比 （一）污染来源
主要来源于有机物的不完全燃烧。 1、烘烤和熏制食品 2、食品成分在高温下热解和热聚 3、植物可从土壤及水中吸收 4、食品加工中受到污染 5、水产品从水中吸收 6、植物和微生物可以合成 （二）危害
食品中B(а)P芘的主要来源：
(1)食品在烘烤或熏制时直接受到污染；
(2)食品成分在烹调加工时经高温热解或热聚 所形成，这是食品中多环芳烃的主要来源；
(3)植物性食品可吸收土壤及水中污染的多环 芳烃，还可受到大气飘尘的直接污染；
(4)食品加工中受机油、食品包装材料等的污 染，在柏油路上晒粮食使粮食受到污染；
三、N-亚硝基化合物污染食品对人体的危害
1、致癌作用 2、致畸作用 3、致突变作用
N-亚硝基化合物与人类健康的关系
食物中的亚硝胺是人类接触亚硝胺的一个重 要方面。无论是啤酒、奶酪都能检出亚硝胺。 此外人类接触亚硝胺的途径还有化妆品、香 烟烟雾、药物、农药以及餐具清洗液和表面 清洁剂等。
四、预防亚硝基化合物危害的措施 1.控制食品加工中硝酸盐及亚硝酸盐使用量
肌酸或肌酐是杂环胺中α-氨基-3-甲基 咪唑基的来源。
(二)防止杂环胺危害的措施
1 改进烹调加工方法
杂环胺化合物的生成与不良烹调加工有关，特别 是过高温度烹调食物。因此，首要注意的是不要使 烹调温度过高，不要烧焦食物，避免过多采用煎炸 烤的烹调方法。
2、增加蔬菜水果的摄入量
膳食纤维素有吸附杂环胺化合物并降低其生物 活性的作用，某些蔬菜、水果中的一些成分又有抑 制杂环胺化合物的致突变性的作用
品质改良剂、抗结剂、增味剂、保鲜剂、 酶制剂、被膜剂、香料、营养强化剂及 其他等类。
三、 食品添加剂的使用及卫生要求
我国颁布了《食品添加剂使用卫生标准》 (GB2760-86)和《食品添加剂卫生管理办法》， 规定了食品添加剂的使用品种、使用范围、 使用量及卫生管理事宜。为了确保食品添加 剂的食用安全，对食品添加剂提出如下使用 要求：
(四)对食品的污染
食品中B(а)P芘最主要来源于烘烤和 熏制食品。多环芳烃主要由各种有机物 如煤、柴油、汽油、原油及香烟燃烧不 完全而来。
一般烤肉、烤香肠内B(а)P含量 为0.17-0.68μg/kg，而炭火烤的肉可达 2.6-11.2μg/kg。新疆烤羊肉如滴落油 着火后，则含量为4.7-95.5μg/kg，平 均为31.0μg/kg。冰岛家庭熏肉为 23μg/kg，如将肉熏制后挂于厨房则高 达107μg/kg。