超分子化学介绍

第一章从分子化学到超分子化学（2学时）第一节超分子化学的发展历程超分子化学（Supramolecular Chemistry）根源于配位化学，有人称之为广义配位化学（generalized coordination chemistry），是三十多年来迅猛发展起来的一门交叉学科，它与材料科学、信息科学、生命科学等学科紧密相关，是当代化学领域的前沿课题之一。

这个领域起源于碱金属阳离子被天然和人工合成的大环和多环配体，即冠醚和穴醚的选择性结合。

1967年C.J. Pederson报道了冠醚配位性能的发现，揭开了超分子化学发展的序幕；随后，J.-M. Lehn报道了穴醚的合成和配位性能，这种由双环或三环构成的立体结构比平面冠醚具有更好的对金属离子配位能力；1973年，D. J. Cram报道了一系列具有光学活性的冠醚，可以识别伯胺盐形成的配合物；分子识别的出现为这一新的化学领域注入了强大的生命力，之后它进一步延伸到分子间相互识别和作用，并广泛扩展到其它领域，从此诞生了超分子化学。

超分子化学的概念和术语是在1978年引入的，作为对前人工作的总结和发展。

1987年，Nobel化学奖授予了C.J. Pederson、D. J. Cram和J.-M. Lehn，标志着超分子化学的发展进入了一个新的时代，超分子化学的重要意义也因此被人们更多的理解。

BC自组装自组织从分子化学到超分子化学：分子、超分子、分子和超分子器件第二节超分子化学的定义和分类方法分子化学是基于原子间的共价键，而超分子化学则基于分子间的非共价键相互作用，即两个或两个以上的物质依靠分子间键缔合。

图1.1中简介了从分子化学到超分子化学的基本特征。

1987年，当年的诺贝尔化学奖获得者之一，法国的J. M. Lehn教授在获奖演说中曾为超分子化学作出了如下解释：超分子化学是研究两种以上的化学物种，通过分子间相互作用缔结而成的、具有特定结构和功能的超分子体系的科学。

简而言之，超分子化学是研究多个分子通过非共价键作用而形成的功能体系的科学。

超分子化学研究包括分子识别（molecular recognition）、分子自主装（self assembly）、分子自组织（self organization）和超分子器件(supermolecular device)等。

分子识别是超分子化学的一个核心研究内容之一。

所谓分子识别即是指主体（受体）对客体（底物）选择结合并产生某种特定功能的过程。

有人把这一过程形容为锁和钥匙的关系。

在生物体系中存在着广泛的分子识别。

酶和底物之间、基因密码的转录和翻译、细胞膜的选择性吸收等等都涉及到分子识别。

分子识别中的主体主要有冠醚、穴醚、环糊精、杯芳烃、卟啉等大环主体化合物。

对以非共价键弱相互作用力键合起来的复杂有序且具有特定功能的分子集合体，即超分子化学的研究，可以说是共价键分子化学的一次升华，一次质的超越，被称为是“超出分子范围的化学”。

分子识别不是依赖于传统的共价键力，而是靠非共价键力，即分子间的作用力，如范德华力（Van der Waals）（包括离子-偶极，偶极-偶极和偶极-诱导偶极相互作用）、疏水作用和氢键等。

通过多个超分子的亚单元自组织或自主装能够得到稳定的、具有特异空间结构和功能的大分子聚集体，可以潜在地作为分子器件或超分子器件。

第三节超分子化学发展现状欧洲、日本领先，中国等随后跟踪。

美国未有此提法。

第二章分子识别和分子自组装（4学时）第一节识别、信息、互补原则和分子受体的设计（2学时）识别和信息以前用于生物相关体系中，直到20世纪70年代初，冠醚选择性地结合金属离子，开始进入化学领域。

2.1.1分子识别的定义分子识别是通过一个给顶的受体分子结合和选择底物过程中的能量和信息来定义的，此过程中也可能包括一特殊的功能。

识别就是结合对中几何尺寸和相互作用间的互补性，即受体相对于一给定底物的最佳信息量。

这相当于一双互补原理扩展到能量特征和几何特征，后者由“锁和钥匙”体现。

受体与底物的识别受以下几个因素影响：（1）底物和受体间的立体互补，即在适当位置上有凹或凸区域（2）作用力互补，即在底物和受体适当位置上有互补结合点（如正/负静电力，电荷/偶极，氢键给/受体，等）（3）在底物和受体间有较大的接触区域（4）多个相互作用位点（5）大区域强结合（6）介质效应2.1.2分子受体的设计分子受体定义：通过共价键结合的有机结构，这种结构有能力通过分子间各种相互作用力选择性地结合离子和分子底物，从而形成两个或更多物种有序体，即超分子。

分子受体设计就是在有机分子中表达分子识别原理。

受体化学，即人工受体分子化学，代表的是一种广义的配位化学，不仅过渡金属，而且：阳离子、阴历子或中性有机物种，无机物或生物种类。

分子受体的设计的原则：（1）底物（ρ）与受体（σ）的互补性，三维结构，键合点的适当分布（2）底物（ρ）与受体（σ）大面积接触，如大多环结构（3）溶剂（4）刚性与柔性之间的平衡，刚性即锁和钥匙；柔性受体通过“诱导装配”过程，高度选择性，低的稳定性。

柔性受体通过交换、调节、协调性和变构效应实现2.1.3识别和多重识别1、球形识别——金属阳历子穴状配合物球形底物识别是最简单的识别：球形底物既可以是携带正电荷的金属阳离子(碱金属、碱土金属和镧系金属阳离子)，也可以是携带负电荷的卤阴离子。

三个主要环状穴状配合物：（1）天然大环，如缬氨霉素；（2）合成大环聚醚，冠醚；（合成大多环配体）。

多氮杂、多硫杂配体，过渡金属离子的识别：用氮、硫替代氧而产生的大环配体或穴醚不仅对过渡金属表现出极强的亲和性，对其它的高毒性重金属离子，如镉、铅、汞离子，也具有极高的选择性。

2、大三环穴醚配合物的四面体识别四面体底物的选择性结合需要构建一个带有四面体识别位点的受体分子。

3、中性分子的结合和识别中性分子的结合和识别要利用静电相互作用、给体-受体相互作用，特别是氢键相互作用。

4、阴离子底物的识别静电作用和结构效应多环聚胺第二节分子自组装和自组织(2学时)2.2.1分子自组装和自组织自组装和自组织的研究90年代初主要集中在生物和物理领域，而超分子化学的出现为化学在此领域的探索及应用其设计和控制的能力提供了途径和方法。

超分子化学为了实现识别、催化、传输过程和装配分子器件，都要借助于分子自组织和自组装。

从冠醚、穴醚和球状配体等的设计起就包含了分子自组织和自组装。

分子自组织可以认为是一组相互交叉的、有序的自组装。

有以下特点：（1）包括在空间上或时间上都表现出自发的有序性体系；（2）包括空间结构和平衡结构和非平衡的结构两者的瞬间动力学的有序性，结构的有序性，结合的非线性化学过程的有序性及能量流动和时间方向上的有序性；（3）仅仅限于非共价键的超分子层次；（4）多组分在分子组分间由分子识别或在动力学过程中产生特殊相互作用，表现出超分子的自组织和长程有序性，从而形成多分子有序体。

简而言之，就是越有序，就是组织性越好。

如分子层、膜、胶束、胶体、液晶、分子晶体等。

分子自组织和自组装都是多步骤过程，此过程包含着信息和一种或多种类型智能化的组分。

分子自组织和自组装也与纯粹的摸板效应想区别，为了逐步组装高度复杂的分子或超分子器件，使用暂时或永久性的、无机或有机的辅助性的物质。

自组装可能包含模板效应，而模板效应本身严格来讲却不包含自组装过程（可认为他是几个自组装步骤中的一个步骤）。

通过分子信息和设计的超分子结构和有序性的产生是一个不断进步的过程，摸板效应——自组装——自组织。

分子自组织和自组装要求分子组分含有两个或多个作用位点，这样就可能建立起多重连接。

变构效应——生物体；自组织——正协同效应分子自组织和自组装可能随识别而发生。

注意：寻找分子自组织和自组装的抑制剂。

2.2.2无机结构的分子自组装和自组织无机结构分子自组织和自组装包括由有机配体和金属离子自发形成的结构确定的金属-超分子结构。

金属离子一方面像结合剂一样把陪体结合在一起；另一方面，又作为中心把配体定位在特定的方位上。

金属离子提供：（1）一套配位几何构型；（2）从弱到强的某个范围的结合强度，及从不稳定到惰性的形成和解离动力学：（3）多种光化学、电化学和反应的性能：（4）允许超分子结构可逆的组装-反组装。

1、双链螺旋和三链螺旋金属复合物的自组装：螺旋复合物配体-联吡啶金属-铜双链二螺旋到五螺旋2、多组分的自组装至少包括两个配体或金属离子环形、三脚架、圆柱形3、金属离子的超分子阵列：书架结构、梯子结构和栅栏结构2.2.3有机结构的分子自组装和自组织1、通过氢键自组装Janus分子当两个亚单元结合成为一单个基团，将拥有两个识别面，可称作Janus分子，即是一个双面的氢键识别单元。

同位点异位点Watson-Crick模型2、2.2.4分子手性和自组装第三章主客体化学教学目的和要求：了解主客体化学的发展历程，掌握主客体化学的定义与分类，掌握冠醚、环糊精、杯芳烃的结构特征、制备方法和作用机理，了解主客体化学的发展趋势教学重点和难点：掌握主客体化学的定义与分类，掌握冠醚、环糊精、杯芳烃的结构特征、制备方法和作用机理一、主客体化学的发展历程自从20世纪60年代末Pedersen's合成并发现冠醚以来.人们对分子识别现象的兴趣与日俱增。

Pedersen.lehn和Cram二人提出的主一客体化学(host-guest chemistry).包合物化学(inclusion chemistry)和超分子化学(supramoleculechemistry)等越来越为人们所熟悉和重视。

超分子化学是两个或多个化学物种借分子间的弱相互作用力形成的实体或聚集体的化学.现己成为化学中发展迅速、极富挑战性的新领域之一。

超分子的结合都是建立在分子识别基础之上的.所谓分子识别就是主体(或受体)对客体(或底物)选择性结合并产生某种特定功能的过程.是组装及组装功能的基础.是酶和受体选择性的根基。

二、主客体化学的分类方法和发展现状互补性(complementarity)及预组织(preorga_nization)是决定分子识别过程的两个关键原则.前者决定识别过程的键合能力。

底物与受体的互补性包括空间结构及空间电学特性的互补性。

空间结构互补性即锁钥关系”和‘诱导契合"( induced fit)。

电学特性互补包括氢键形成、静电作用、П－ПStacking作用、阳离子－П作用、疏水相互作用等.这要求主体及客体的键合点和电荷分布能很好匹配。

1分子识别在主一客体体系中.主体有选择性地识别客体并以某种方式与客体配位形成化合物。

多数这种化合物属于超分子体系.因为它们与没有相互作用的主体和客体的混合物相比有不同的特性。

影响主体识别各种客体的因素主要有:主体空穴的大小、空穴的形状、配位数、配体种类等。