Al-Si合金细化变质处理研究进展

变质前 变质后 图 １ Ａｌ－２４％Ｓｉ 合金变质前后显微组织（２００ｘ）
Ｆｉｇ． １ Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｉｎ Ａｌ－２４％Ｓｉ ａｌｌｏｙ
另外山东大学研究发明了低熔点 Ｐ－Ｃｕ 中间合金，其熔点仅为 ６５０℃，低于纯铝的熔点 。 以共晶及过共晶 Ａｌ－Ｓｉ 合金为变质处理对象，变质效果检验结果发现，低熔点 Ｐ－Ｃｕ 中间合 金加入到铝合金熔体中迅速熔化，加入量少，变质效果稳定、长效。与 Ａｌ－Ｐ 中间合金一样， 低熔点 Ｐ－Ｃｕ 中间合金是高效的 Ａｌ－Ｓｉ 合金变质剂，具有广阔的应用前景。
１． 引言
Ａｌ－Ｓｉ 合金具有优良的铸造性能，是铸造铝合金中品种最多，用量最大的合金。一般地， 铸造 Ａｌ－Ｓｉ 合金组织中有αＡｌ，共晶 Ｓｉ 及初晶 Ｓｉ（过共晶铝硅合金）。其中αＡｌ 呈树枝状， 初晶 Ｓｉ 为多角形块状和板状，共晶 Ｓｉ 呈片状［１］。随 Ｓｉ 含量增加，结晶温度区间变小，共 晶体增加，流动性提高，铸造性能改善，可获得组织致密的铸件，但是粗大的 Ｓｉ 相严重地 割裂了基体，降低了合金的强度和塑性，改变 Ｓｉ 相的形态与分布，减小其对基体性能的削 弱作用，是提高 Ａｌ－Ｓｉ 合金性能的有效途径［２－３］，改善 Ｓｉ 相形态的方法有细化变质处理、过 滤净化、合金化、激冷法、温度处理法、半固态铸造、快速凝固粉末冶金及喷射沉积等［４］。
目前对初晶 Ｓｉ 细化处理的方法有：添加变质剂法，超声波振动法，激冷法，低温铸造 法，加压铸造法，电磁搅拌，高低温熔体相混和旋转磁场作用等。其中研究较多的方法是添 加变质剂法，其他方法由于工艺、生产效率和生产规模等原因都受到一定的限制，在国内还 没有投入工业化应用。
国内外的研究者和工业部门一致认为，对初晶 Ｓｉ 有变质作用的元素主要是 Ｐ。Ｐ 的变质 作用机理［１２］是 Ｐ 在合金中与 Ａｌ 形成高熔点（１０００℃左右）的 ＡｌＰ，ＡｌＰ 与 Ｓｉ 都是金刚石点 阵结构，晶格常数接近。根据晶体结构相似，晶格常数相近的原理，ＡｌＰ 可以作为 Ａｌ－Ｓｉ 合 金初晶 Ｓｉ 结晶的异质核心。
２． 基体晶粒细化处理
基体晶粒组织的细化会显著提高 Ａｌ－Ｓｉ 合金的强韧性、耐蚀性和加工工艺性等。由于添 加形核剂的方法具有效率高、成本低和工艺性好等优点而在工业生产中获得了广泛的应用。 在 Ａｌ－Ｓｉ 合金中添加少量晶粒细化元素，如 Ｔｉ，Ｚｒ，Ｂ 等，可在合金基体中形成 Ａｌ３Ｔｉ，Ａｌ３Ｚｒ， ＴｉＢ２ 等高熔点化合物，它们的结晶比铝基体晶粒早，尺寸细小而又弥散分布，具有与铝相同 的晶格类型和相近的晶格常数，或具有共格对应晶面，可作为基体晶粒的结晶核心，从而使 基体晶粒细化［１］。目前常用的晶粒细化剂有 Ａｌ－Ｔｉ－Ｂ［５］、Ａｌ－Ｔｉ－Ｃ 和 Ａｌ –Ｂ［６］。 高效遗传性 Ａｌ－Ｔｉ－Ｂ 中间合金具有细化效果好、洁净度高和效果稳定等优点被广泛地用 于 Ａｌ－Ｓｉ 合金的晶粒细化。使用该产品能消除铸锭中的羽毛晶、浮游晶、柱状晶、裂纹和偏 析等缺陷。显著提高 Ａｌ－Ｓｉ 的力学性能和加工工艺性能，提高设备和模具的使用寿命。随着 对 Ａｌ－Ｓｉ 产品质量要求的不断提高，Ａｌ－Ｔｉ－Ｂ 中间合金在应用过程中也逐渐暴露出以下缺点： （１）Ａｌ－Ｔｉ－Ｂ 中的 ＴｉＢ２ 粒子尺寸较大（０．５－３ｕｍ），极易聚集成团，并导致后续成形过程中 的许多缺陷；（２）在 Ａｌ－Ｓｉ 合金中若含有 Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ 等元素，它们均与 ＴｉＢ２ 发生界面反应， 导致 ＴｉＢ２ 失去形核作用，即细化效果＂中毒＂现象；（３）Ａｌ－Ｔｉ－Ｂ 中的 ＴｉＢ２ 化合物颗粒形核率 低（小于 １％），大多数则以杂质形式存在；（４）晶粒细化极限较高，一般晶粒直径要大于 １００ｕｍ， 再进一步细化时十分困难。
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Ａｌ－Ｓｉ 合金细化变质处理研究进展
张林林 １ ， 肖于德 １ ， 周娟 １ ， 黎文献 １
１ 湖南长沙中南大学材料科学与工程学院
E-mail (zhanghang80@163.com)
摘 要 ： Ａｌ－Ｓｉ 合金根据细化变质机理的不同，可选择的细化变质元素也有所不同。主要综 述了基体晶粒细化元素、初晶 Ｓｉ 变质元素、共晶 Ｓｉ 变质元素、双重变质剂以及复合变质剂 的研究进展，介绍了目前 Ａｌ－Ｓｉ 合金可细化组织的制备方法，并提出了一些看法。 关键词： Ａｌ－Ｓｉ 合金 ； 细化处理 ； 变质处理
国外用粉末冶金法制备的 Ａｌ－Ｐ－Ｃｕ 中间合金对初晶 Ｓｉ 也具有良好的变质效果［１２］。 用于变质初晶 Ｓｉ 的非 Ｐ 类变质剂有 Ｓ（０．００５％），Ａｓ（０．１％）及 Ｂｅ，这些元素对初晶 Ｓｉ 的作用效果远没有 Ｐ 显著，很少单独使用 ［１３］。
４．共晶 Ｓｉ 变质处理
对于共晶 Ｓｉ 变质元素的研究主要有 Ｎａ，Ｓｒ，Ｓｂ，Ｂａ，Ｔｅ，Ｂｉ 等［２］。 Ｎａ 的变质能力最强，应用最早也最广泛，通常以 Ｎａ 或 Ｎａ 盐的方式加入。其变质机理［１４］ 为 Ｎａ 吸附在 Ｓｉ 晶胚表面，降低了 Ｓｉ 晶胚在液相中的移动能力，使 Ｓｉ 相生长速度低于α相， 促使α相领先形核，Ｓｉ 相通过孪晶在α晶包间的“节点”中生长，形成共晶组织。虽然 Ｎａ 变质效果好，但是 Ｎａ 易衰退，吸收率低，易腐蚀工具和设备等。针对 Ｎａ 的缺点，人们采取 了各种措施，如：改进金属 Ｎａ 的包装，加快 Ｎａ 基盐类变质剂的反应，延长 Ｎａ 基变质剂的 作用时间等，但是 Ｎａ 所存在的缺点也只能部分得到解决。 Ｓｒ 是一种长效变质剂，通常以 Ａｌ－Ｓｒ 形式加入（加入量为 ５￣６％）， Ｓｒ 是以游离态发挥 变质作用［１５］。Ｓｒ 的变质机理与 Ｎａ 相似，它吸附在 Ｓｉ 相表面，影响共晶 Ｓｉ 的生长以达变质 共晶 Ｓｉ 的效果。Ｓｒ 的变质效果与 Ｎａ 相当，但不存在 Ｎａ 变质的缺点，是颇有前途的变质剂。 英国，荷兰等国从 ８０ 年代初就开始推广应用 Ｓｒ 变质合金，目前，国外很多国家采用 Ｓｒ 变 质取代 Ｎａ 变质。我国在 ８０ 年代末开始研制 Ａｌ－Ｓｒ 中间合金，首家用户为长春第一汽车制造 厂轻型发动机厂。Ａｌ－Ｓｒ 变质有如下优点：（１）变质效果良好；（２）变质操作方便；（３）变质 有效期长；（４）回炉料有重熔性；（５）铸件成品率高；（６）污染小。但是 Ｓｒ 变质处理促进 了熔体吸氢，它与夹杂相互作用，促进了疏松的形成，用含 Ｃｌ 精炼剂处理 Ｓｒ 的消耗大，另 外 Ｓｒ 价格昂贵。
经过细化变质处理后的 Ａｌ－Ｓｉ 合金具有良好的机械性能和切削加工性能，近年来，世界 各国研究者就 Ａｌ－Ｓｉ 合金基体细化元素，初晶 Ｓｉ 及共晶 Ｓｉ 的变质元素及其细化、变质机理 方面进行了深入的研究，并对双重变质，复合变质进行了探索和研究。本文综述了细化、变 质元素及其作用机理，并介绍了 Ａｌ－Ｓｉ 合金很有前途的几种可细化组织的制备方法。
类 Ｐ 变质剂相比有以下优点：（１）高效：具有变质效果的高效性和稳定性，且对 Ｃａ、Ｎａ 的 抗干扰能力强；（２）速熔：由于经过特种活化处理，使之在铝熔体中迅速熔化，活化 Ｐ 迅速 与铝化合；（３）富 Ｐ：含 Ｐ 量在 １０％或 １０％以上；４）绿色：无渣，无污染，无腐蚀性；（５） 方便：运输、保存和添加方便。（６）定量：铝中 Ｐ 的残留量可定量控制。
Ｂａ 对共晶 Ｓｉ 也具有良好的变质效果。Ｂａ 为表面活性元素，优先吸附在 Ｓｉ 晶体孪晶凹 谷的生长台阶上，阻止 Ｓｉ 原子的进一步堆砌，即限制了一定晶向的过快生长，使其生长方 向转向、分枝，从而形成高度纤维化的 Ｓｉ 晶体［１７］。Ｂａ 变质具有长效性，工艺简单，成本低 廉，与 Ｎａ、Ｓｒ、Ｓｂ 相比较，Ｂａ 比较长效，有试验证明 Ｂａ 长效性可达 ９ｈ，重熔 ５ 次后组织 和性能基本不变。比 Ｓｒ 便宜，加入量范围宽，加入 ０．０１７％到 ０．２％的 Ｂａ 都能获得良好的变 质效果，不足之处是对铸件的壁厚敏感性大，对厚壁铸件的变质效果差，为了获得良好的变 质效果，必须快冷。
山东大学针对一次性熔配的 Ａｌ－Ｓｉ 活塞合金研制了高效速熔富 Ｐ 合金，通过该变质剂处 理共晶 Ａｌ－Ｓｉ 合金后获得初晶 Ｓｉ 呈细小颗粒状分布的过共晶组织，从而使 Ａｌ－Ｓｉ 活塞等合 金具有热膨胀系数小、耐磨、力学性能高和加工工艺性能好等优点。该合金变质剂与目前各
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Ｓｂ 也是一种长效变质剂，通常以 Ａｌ－Ｓｂ 形式加入（加入量为 ０．２￣０．５％），对金属型和砂 型壁厚不大的铸件都有较好的变质效果，但对缓冷的厚壁砂型铸件变质效果不明显。目前， 对 Ｓｂ 变质的机理［１６］存在不同看法，普遍认为 Ｓｂ 与 Ｎａ、Ｓｒ 的变质作用有本质的不同，加 Ｓｂ 变质并不能使共晶 Ｓｉ 由板片状转变成纤维杆条状。而周虹［１７］等认为，Ｓｂ 的变质作用与 Ｎａ 基本相似，也可得到纤维杆条状的共晶 Ｓｉ，只是 Ｓｂ 的变质能力较弱，还须快冷相助。虽然 Ｓｂ 变质处理共晶 Ｓｉ 效果差，但能提高亚共晶系合金（如 ＡＣ４Ｃ）延伸率和冲击值。
Ｐ 主要是以赤 Ｐ、Ｐ 盐或 Ｐ－Ｃｕ 中间合金［４］等形式加入。但是赤 Ｐ 的燃点低（２４０℃），运 送、保存和使用过程都不安全；变质时反应剧烈，放出大量的 Ｐ２Ｏ５ 有毒气体；Ｐ 的吸收率低， 且难以控制。Ｐ 盐自身有毒或在使用中也放出大量的 Ｐ２Ｏ５ 有毒气体；产生大量反应渣，腐蚀 炉衬；贮存保管有困难，成本较高；变质效果不稳定。Ｐ－Ｃｕ 中间合金熔点高，加入后难熔 化；熔体保持时间长，加入量较多；密度大，易沉淀偏析，效果不稳定。 为此，国内外 研究者进行了长期的探索研究。 近年来山东大学［１１］研究了一系列专用于 Ａｌ－Ｓｉ 合金初晶 Ｓｉ 变质处理的变质剂。其中 Ａｌ－Ｐ 中间合金被称为“绿色变质剂”。Ａｌ－Ｐ 中 间合金的组织特点是在铝基体上分布有大量细小的 ＡｌＰ 晶核，由于 ＡｌＰ 颗粒在 Ａｌ－Ｐ 中间合 金中已预先生成，达到了变质效果的高效性（图 １）；变质处理时可不必过热，在 ７４０～８５０℃ 范围内均可达到稳定的变质效果；变质效果可保持 ３０ｈ 以上。与目前各类 Ｐ 变质剂相比有以 下优点：（１）无烟、无渣、无污染；（２）运输方便，保存安全，添加方便 ；（３）所需温度 低，变质效果稳定、长效；（４）Ｐ 可定量控制，且加入量少；（５）综合生产成本低。但是必 须注意：（１）Ａｌ－Ｐ 中间合金加入后应充分搅拌，从加入到浇注铸件以 ３０ｍｉｎ 以上为最好；（２） 避免使用含有经 Ｎａ 盐变质处理过的回炉料，并严格控制铝熔体中的 Ｃａ 含量。
Ｚｒ 作为晶粒细化剂可采用 Ａｌ－Ｚｒ 中间合金或 Ｚｒ 盐的方式加入。试验结果表明，共晶和 近共晶 Ａｌ－Ｓｉ 合金经 Ｚｒ 细化处理后，α枝晶由柱状向等轴晶转变，随 Ｚｒ 含量增加，柱状晶 可完全消失Baidu Nhomakorabeaα枝晶达到完全等轴化，且枝晶尺寸进一步减小，形态更加密集。但总体来说 Ｚｒ 比 Ｔｉ 的效果要小［７］。
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研究表明，以 ＴｉＣ 为主的细化剂并没有 ＴｉＢ２ 粒子的缺点，显示出较小的尺寸（１ｕｍ 以下）、 较低的聚集倾向和对 Ｚｒ 或 Ｃｒ＂中毒＂的免疫力。特别是 ＂微－纳米 ＴｉＣ 晶核的 Ａｌ－Ｔｉ－Ｃ 中间 合金＂为晶粒细化潜力的进一步发挥和细化极限的超越开辟了道路。富微－纳米 ＴｉＣ 的 Ａｌ－Ｔｉ－Ｃ 中间合金的显著优点如下：（１）ＴｉＣ 颗粒处在微米与纳米之间，平均尺寸≤５００ｎｍ， 且分布均匀；（２）ＴｉＣ 形核率高，Ａｌ－５Ｔｉ－０．３５Ｃ 中间合金中 ＴｉＣ 的形核率是 Ａｌ－５Ｔｉ－１Ｂ 中间 合金中 ＴｉＢ２ 的 ５ 倍以上；（３）细化效果显著，且见效快。
此外，稀土也可以细化 Ａｌ－Ｓｉ 合金基体晶粒［８］。稀土主要作用是基于它的化学活性大， 和熔体中的氧化夹杂及氢等结合，消除这些杂质的不利影响［９］。稀土与 Ａｌ－Ｔｉ－Ｂ 中间合金不 宜同时添加，因为稀土会与 Ｔｉ 发生相互作用形成块状稀土化合物，对组织产生不利影响［１０］。
３．初晶 Ｓｉ 变质处理