环境空气和废气 硒、硒及其化合物的测定 原子荧光法

环境空气和废气硒、硒及其化合物的测定原子荧光法

1. 原理

用超细玻璃纤维滤膜采集空气中颗粒物状硒化物，经硝酸和高氯酸混酸消解后，加入盐酸将溶液中六价硒还原为四价，在20%盐酸介质中加入1%硼氢化钾还原剂，生成的硒化氢由载气（氩气）送入原子化器，氢气和氩气形成的氢氩火焰，将待测元素原子化，激发光源硒灯发射的特征谱线激发硒原子，发出荧光，其荧光强度与硒含量成正比。得到的荧光信号由光电倍增管接收，然后经放大、解调，再由数据处理系统得到结果。

其相关反应式如下：

KBH4+3H2O+HCl→H3BO3+KCl+8[H]→SeH2+H2↑

本方法抗干扰能力强，100倍于硒的钾、钙、钠、镁、锌、汞、砷、铝、铁、铍、铬、镉、锰、镍、铅、锡；40倍于硒的铜不干扰20.0µg/L硒样的测定，由于空气中上述物质的含量低，所以在实际测定中不需要考虑其他因素的干扰，可直接进行测定。

方法检出限为0.25µg/L。当采样体积为100m3，取整张样品滤膜测定时，测定浓度范围为2.5×10-7~5.0×10-5mg/m3。

2. 仪器

2.1 原子荧光光度计：带硒灯，配有断续流动氢化物发生装置。

2.2 总悬浮颗粒物采样器：中流量采样器。

2.3 超细玻璃纤维滤膜：ф9cm。

2.4 电热板。

3. 试剂

实验用水均为二次蒸馏水。

3.1 高纯硒粉(Se)。

3.2 硝酸(HNO3)：含量65%~68%，优级纯。

3.3 高氯酸(HClO4)：含量70%~72%，优级纯。

3.4 盐酸(HCl)：含量36%~38%，优级纯。

3.5 氢氧化钾(KOH(：分析纯。

3.6 慢性定量滤纸：ф9cm。

3.7 5%(V/V(盐酸溶液（载流液）：吸取25.0ml盐酸于500ml容量瓶中，用水稀释至标线。

3.8 1%(m/V(硼氢化钾(KBH4)：称取2.5g氢氧化钾，溶于50ml水中；称取5g硼氢化钾溶解于上述氢氧化钾溶液中，移入500ml容量瓶中，用水稀释至标线，临用现配。

3.9 硒标准贮备液：称取0.1000g高纯硒粉，溶于少量硝酸中，低温煮沸至冒棕色的烟，冷却，移入100ml容量瓶中，用水稀释至标线。此溶液每毫升含1.00mg 硒，置于4℃的冰箱内可长期保存。

3.10 硒标准中间液：吸取1.00ml硒标准贮备液，移入100ml容量瓶中，加(1+1(盐酸5.0ml，水稀释至标线。此溶液每毫升含10.0µg硒。

3.11 硒标准使用液：吸取1.00ml硒标准中间液，移入100ml容量瓶中，用水稀释至标线。此溶液没毫升含100ng硒。

4. 采样

同总悬浮颗粒物采样方法。用镊子将超细玻璃纤维滤膜的毛面朝上，放入采样夹，拧紧，以80~120L/min的流量采样2h。采样后，用镊子取下滤膜，尘面朝里，对折两次，叠为扇形，放入纸袋中，详细记录采样条件。

5. 步骤

5.1 仪器工作条件

光电倍增管负高压：310V；A道灯电流：70mA；辅阴极：35mA；载气流量：600ml/min；屏蔽气流量：1000ml/min；原子化器高度：8mm；测定方法：标准曲线法；读数方式：峰面积；进样体积：0.8ml；载流液体积：2.5ml；读数时间12s；延迟时间：0.5s；重复次数：1次；A道分析液单位：µg/L。

5.2 标准曲线的绘制

5.2.1 取六个50ml容量瓶，按表1配制硒标准系列。

表1 硒标准系列

各瓶加入10.0ml优级纯盐酸，用水稀释至50ml标线，摇匀。

5.2.2 上述标准系列放置20min后使用，若室温低于15℃，放置0.5h后使用。

5.2.3 设置好仪器工作条件，点火预热0.5h。

5.2.4 以1%的硼氢化钾作还原剂，5%盐酸溶液作载流液，按照断续流动程序绘制标准曲线。

5.3 样品测定

样品的预处理：取适量样品滤膜，用剪刀剪碎，置于50ml的锥形瓶中，加10ml硝酸溶液，置于电热板上低温加热微沸1h，取下冷却后，加入1.0ml高氯酸，置于电热板上低温加热微沸1h，取下冷却后，加少量水，继续煮沸几分钟，以驱尽氮氧化物。冷却用慢速定量滤纸过滤，并用纯水少量多次洗涤锥形瓶及过滤纸。转入100ml容量瓶中。定容吸取20.0ml上述溶液于50ml容量瓶中，加入盐酸10ml，用水稀释至标线，摇匀，放置20min后直接测定。同时用相同方法取同批号、等面积玻璃纤维滤膜测定空白值。

样品的测定：以1%的硼氢化钾作还原剂，5%的盐酸作载流液，按照断续流动程序，用浓度直读法和标准曲线法完成样品的测定。

6. 计算

硒(Se，mg/m3)=(W/V)×(0.05/1000)×(S t/S a)×5

式中：

W----样品溶液中硒的浓度，µg/L，即仪器直接读出的浓度；

V----样品状态下的采样体积，m3；

S t----样品滤膜的总面积，cm2；

S a----测定时所需样品滤膜面积，cm2；

0.05----所测样品的体积，L；

5----样品消耗后溶液中硒含量为仪器测定溶液中硒含量的五倍。

7. 说明

7.1 采样体积视本地区空气中硒含量高低而定。由于一般生活区域环境空气中硒含量很低，采样体积大于100m3为宜，但某些含硒量较高的区域（如金属冶炼行业等）。采样体积控制在30~50m³即可。

7.2 样品消解应在通风橱内进行，小心加热，防止暴溅。

7.3 所用过的玻璃器皿应用(1+1)硝酸浸泡，并洗净。

7.4 对于高浓度样品应先进行稀释，样品浓度大小应在标准系列浓度值范围内为宜。

7.5 硼氢化钾溶液必须临用现配，最好置于塑料瓶内，避光保存，避免因光照而分解。

7.6 实验室温度应保持在15~35℃之间。

8. 参考文献

原子荧光法《空气和废气监测分析方法》（第四版）国家环境保护总局（2003年）3.2.7