绿色化学第三章讲义

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绿色化学-3

2.银杏叶的化学成分 2.银杏叶的化学成分
a.黄酮类化合物
黄酮类化合物广泛存在于 b.银杏内酯许多种植物中，许多种植物中，是一大类天然有机化合物；天然有机化合物；银杏叶银杏内酯具有拮抗血小板活化的黄酮类化合物主要以黄因子的作用，其中尤以银杏内因子的作用，酮苷的形式存在。酮苷的形式存在。酯B活性最高
1. 溶剂法
2.水蒸气蒸馏法 2.水蒸气蒸馏法
该方法适用于能随水蒸气一起蒸馏出来，该方法适用于能随水蒸气一起蒸馏出来，而不会改变分子结构的植物成分的提取；分子结构的植物成分的提取；这些化合物与水不相混溶或微溶，在水的沸点（100℃）时有一定的蒸气压，溶或微溶，在水的沸点（100℃）时有一定的蒸气压，当水沸腾时，能将该物质一起随水蒸气带出。冷却后，当水沸腾时，能将该物质一起随水蒸气带出。冷却后，经过分离器分离，除去水分得到需要的植物成分。经过分离器分离，除去水分得到需要的植物成分。
绿色化学与生物质的化学加工
陈建钧
junjianchen@
Chap.3 绿色化学实例
3.1 绿色原料及其加工实例 3.2 绿色试剂与溶剂 3.3 绿色化学品、催化及应用绿色化学品、 3.4 绿色生产过程实例
3.1 绿色原料及其加工实例
绿色原料主要指天然产物原料，绿色原料主要指天然产物原料，这种原料本身是环境友好的，是可再生的可持续发展的资源。境友好的，是可再生的可持续发展的资源。如天然树脂（松香、紫胶、生漆、栲胶、冷杉胶、树脂（松香、紫胶、生漆、栲胶、冷杉胶、桦树漆），天然精油松节油、萜烯类精油、天然精油（等），天然精油（松节油、萜烯类精油、萜醇类精萜醛和酮类精油、其他萜类精油等），），天然高油、萜醛和酮类精油、其他萜类精油等），天然高分子（淀粉、纤维素等），天然药物（），天然药物分子（淀粉、纤维素等），天然药物（苯丙素类化合物、醌类化合物、黄酮类化合物、淄体及其苷类、合物、醌类化合物、黄酮类化合物、淄体及其苷类、生物碱等），油脂（动物油脂、植物油脂），），油脂），特种生物碱等），油脂（动物油脂、植物油脂），特种植物的干枝叶（银杏、芦荟、五味子等），），海洋天植物的干枝叶（银杏、芦荟、五味子等），海洋天然产物（海洋生物多糖类化合物、藻胆蛋白、然产物（海洋生物多糖类化合物、藻胆蛋白、海洋生物活性物、海洋医用生物材料等）。生物活性物、海洋医用生物材料等）。

绿色化学经典讲义Chapter 3 上

D. Reduction/elimination of impurities 消除或减少不纯物 1. Generation of impurities of different chemical classes 不同化学类别的不纯物的产生 2. Presence of toxic homologs（有毒同系物） 3. Presence of geometric, conformational or stereoisomers(几何、构象及光学异构体)

2. Facilitation of biodegradation 增大生物降解性 a. oxidation 氧化 b. reduction 还原 c. hydrolysis 水解

B. Avoidance

of direct toxication避免直接毒性
1. Selection of non-toxic chemical classes or parent compounds选择无毒的化合物种类 2. Selection of non-toxic functional groups选择无毒的功能团 a. avoidance of toxic groups 避免有毒的功能团 b. planned biochemical elimination of toxic structure through the normal metabolism(新陈代谢） of the organism or strategic molecular relocation of the toxic group让有毒的

结构在生物化学过程中消去 c. structural blocking（结构屏蔽） of toxic groups 有毒功能团进行结构屏蔽。

8.3环境保护与绿色化学(带答案解析)高一化学精讲讲义(人教版2019)

第三节环境保护与绿色化学【学习目标】1．了解环境污染的主要因素、危害及防治的方法，认识化学对环境保护的重要意义。

2．了解“绿色化学”“原子经济性反应”的内涵，知道它们在对利用资源、保护环境中的重要意义。

【主干知识梳理】一、化学与环境保护 1、环境保护(1)环境问题：主要是指由于人类不合理地开发和利用自然资源而造成的生态环境破坏，以及工农业生产和人类生活所造成的环境污染 (2)环境保护的任务① 环境监测：对污染物的存在形态、含量等进行分析和测定，为控制和消除污染提供可靠的数据② 治理工业三废(废水、废气、废渣)③ 寻找源头治理环境污染的生产工艺：杜绝污染物的排放，从根本上解决环境问题 (3)常见的环境污染与危害 2、大气污染(1)污染物主要来源：除了自然因素外，大气污染物主要来自化石燃料的燃烧和工业生产过程产生的废气及其携带的颗粒物(2)次生污染物的形成：这些污染物在太阳辐射等因素作用下，经过复杂变化形成此生污染物。

在一定的天气条件下，会造成酸雨、雾霾、光化学烟雾等污染现象。

具体形成过程如下： (3)酸雨形成及防治①正常雨水偏酸性，pH 约为 5.6，这是因为大气中的 CO 2溶于雨水中的缘故。

酸雨是指pH 小于5.6的雨水，CO 2不会导致酸雨，NO 2或SO 2都会导致酸雨，酸雨的形成主要人为排放的氮氧化物和硫氧化物等酸性气体转化而成的 ②硫酸型酸雨及治理a ．硫酸型酸雨(SO 2引起)：SO 2+H 2O H 2SO 3 2H 2SO 3+ O 2===2H 2SO 4 (酸雨在空气中酸性增强的原因)b ．SO 2主要来源：主要是煤等化石燃料的燃烧c ．治理：开发新能源、处理工业废气、燃煤脱硫石灰石脱硫：在煤中添加石灰石作为脱硫剂，可以减少煤燃烧时产生的SO 2，发生反应的化学方程式如下：2Ca CO 3＋O 2＋2SO 2=====高温2CaSO 4＋2CO 2用CaO 脱硫：CaO ＋SO 2=====高温CaSO 3、2CaSO 3＋O 2 △ 2CaSO 4(或2CaO ＋2SO 2＋O 2=====高温2CaSO 4)用Ca(OH)2脱硫：Ca(OH)2＋SO 2===CaSO 3＋H 2O 、2CaSO 3＋O 2△2CaSO 4用氨水脱硫：2NH 3·H 2O ＋SO 2===(NH 4)2SO 3＋H 2O(或NH 3·H 2O ＋SO 2===NH 4HSO 3)、2(NH 4)2SO 3＋O 2===2(NH 4)2SO 4③ 硝酸型酸雨及治理a ．硝酸型酸雨(氮氧化合物NO 、NO 2引起)： 2NO ＋O 2===2NO 2 3NO 2＋H 2O===HNO 3＋NOb ．氮氧化物主要来源：煤和石油的燃烧、汽车尾气、硝酸工厂的废气等c ．治理：碱液吸收法：NO 2、NO 的混合气体能被足量烧碱溶液完全吸收的条件是n (NO 2)≥n (NO)。

绿色化学_第3章(专业课)

要求化工产品生产在工艺设计中应考虑到有关原材料的再生利用。拒绝使用是杜绝污染的最根本办法，它是指对一些无法替代，又无
法回收、再生和重复使用的毒副作用、污染作用明显的原料，拒绝在化学过程中使用。
绿色化学
第3章绿色化学原理
一、污染预防优于环境治理
绿色化学与环境治理
污染预防是解决环境污染与社会可持续发展矛盾的途径
substances should be made unnecessary wherever possible and,innocuous when used)；
6 能量使用应最小，并应考虑其会环境和经济的影响，合成方法应在常温、常压下操作(Energy requirements should be recognized for their environmental
绿色化学
第3章绿色化学原理
9 催化试剂优于化学计量试剂(Catalytic reagents are superior to stoichiometric
reagent)；
10 化学品应设计成使用后容易降解为无害物质(Chemical products should be
designed so that at the end of their function they do not persist in the environment and break down into innocuous degradation products)；
waste after it is formed)；
2 设计合成方法时应最大限度地使所使用的所有材料均转化至最终产品中
(Synthetic methods should be designed to maximize the incorporation of all materials used in the process into the final product)；

第三章_绿色化学的主要内容_第一节

绿色化学化学与环境科学系
（3）不对称合成不对称合成：采用某些方法，使反应生产的两个对映体中一个过量，甚至全部为单一的对映体，从而避免和减少拆
分过程，有利于节约资源，提高原子利用率。
A、手性诱导的光催化加成例：5-(R)-(l)-孟氧基-2(5H)-呋喃酮诱导的不对称光化学加成反应 B、手性催化例：左旋薄荷醇的生产、L-多巴的生产、舞毒蛾引诱剂右旋环氧十九烷的合成。
漳州师范学院化学与环境科学系
第三章绿色化学的主要内容
主讲：张婷
第一节反应经济化
一、化学反应类型的原子经济性
为评估化学反应可能对环境的影响，反应类型可分为：
重排反应加成反应取代反应消去反应
周环反应
氧化－还原反应
绿色化学化学与环境科学系
重排反应
重排反应：构成分子的原子只改变它们互相连接的方位、顺序和化学键而产生新的分子的反应。反应通式：A→B
绿色化学化学与环境科学系
1、手性化合物的获得途径
手性化合物的获得途径：（1）从自然界提取如：天然存在的氨基酸、糖类、羟基酸、萜类、生物碱等物质及它们的衍生物。该法简单，但可提取的种类有限，存在稀少。（2）外消旋体的拆分通过人工合成可获得大量的手性化合物。但工业合成的对映体是两种对映体的1:1混合物（外消旋体），需要通过各种方法来进行拆分，以获得所需的纯的对映体。该法只能利用合成反应中的一半，原子利用率最大为50 ％，拆分的工作量大。分离方法有化学法、酶法、超临界流体色谱法等。
绿色化学化学与环境科学系
（2）采用新催化材料
1）环氧乙烷经典氯代乙醇法： CH2=CH2+Cl2+H2O→ClCH2CH2OH+HCl ClCH2CH2OH +HCl +Ca(OH)2→C2H4O+CaCl2 +2H2O 总反应： C2H4+Cl2+Ca(OH)2→C2H4O+CaCl2+H2O 分子量 44 111 18 原子利用率=44/173=25% 现在的化工生产中：

绿色化学第三部分-6-10章

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第六章绿色食品与生态农业
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二、绿色食品 2、绿色食品的标志、标准和分类 (1) 中国的绿色食品管理机构及标志中国的绿色食品由农业部中国绿色食品发展中心负责认证与管理。绿色食品标志图形由三部分构成：上方的太阳、下方的叶片和蓓蕾，象征自然生态；颜色为绿色，象征着生命，农业、环保；标志图形为正圆形，意为保护、安全。
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第六章绿色食品与生态农业
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绿色食品绿色食品的标志、标准和分类绿色食品的标准与分类我国绿色食品的标准分为两个技术等级： A级绿色食品，系指在生态环境质量符合规定标准的产地、生产过程中允许限量使用限定的化学合成物质，按特定的生产操作规程生产、加工、产品质量及包装经检测、检查符合特定标准，并经专门机构认定，许可使用A级绿色食品标志的产品。
第七章绿色农药——生态农药
二、现代农药的生态美 1、神奇的生态农药——昆虫拒食剂内源性的昆虫激素和植物生长调节剂等为代表的化学信息物质类生态农药已取代了大部分的合成农药。新型的生态农药具有高效、低毒(甚至无毒)、对环境无污染等特点，如天然的昆虫拒食剂。
瓦尔堡醛
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第七章绿色农药——生态农药
第六章绿色食品与生态农业
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绿色食品绿色食品的标志、标准和分类绿色食品标志的有效期通过绿色食品认证的产品可以使用统一格式的绿色食品标志，有效期为3年，时间从通过认证获得证书当日算起，期满后，生产企业必须重新提出认证申请，获得通过才可以继续使用该标志，同时更改标志上的编号。中国绿色食品产业的发展
第六章绿色食品与生态农业
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二、绿色食品 2、绿色食品的标志、标准和分类 (1) 中国的绿色食品管理机构及标志不同等级绿色食品标志的颜色有所区别： AA级绿色食品标志与字体为绿色，底色为白色; A级绿色食品标志与字体为白色，底色为绿色。绿色食品标志商标属证明商标，对符合绿色食品标准的产品给予绿色食品标志商标的使用权，实现质量认证和商标管理的结合。

绿色化学第三章

原子经济性——原子利用率原子经济性原子利用率
原子利用率= 目标产物的摩尔质量 ×100% 按化学方程式计量所得全部物质的摩尔质量
产物
废物或副产物废物为零
A + B A + B
C + D C +
评估化学反应的效率，评估化学反应的效率，产生一定量目标产物会产生多少废物利用原子利用率，可以从理论上初步判断E因子的大小。利用原子利用率，可以从理论上初步判断E因子的大小。原子利用率越大，因子越小。原子利用率越大，E因子越小。
绿色化学诞生的标志性事件
1991年，绿色化学由美国化学会（ACS, 年绿色化学由美国化学会（美国化学会 American Chemical Society）提出并成为美国国家）提出并成为美国国家环保局（环保局（EPA, Environment Protection Agency ）中心口号。中心口号。 1995年，美国前总统克林顿设立了“总统绿色化学挑年美国前总统克林顿设立了“ 战奖” 战奖”，从1996年开始在华盛顿国家科学院每年颁发年开始在华盛顿国家科学院每年颁发一次，这是化学领域唯一的总统级科学奖。一次，这是化学领域唯一的总统级科学奖。 1999年，世界上第一本《绿色化学》杂志诞生。年世界上第一本《绿色化学》杂志诞生。 2000年，美国化学会出版了第一本绿色化学教科书。年美国化学会出版了第一本绿色化学教科书。
反应物A 反应物B 反应物 + 反应物 98 276
产物C 副产物D 产物 + 副产物 96 278
缺点：体现不出副产物(废物) 缺点：体现不出副产物(废物)的产生
Sept. 2011 Sep.
Green Chemistry Green Chemistry

第三章绿色化学

第三章化工生产中的环境影响评估
环境负担因子（ELF）：衡量环境损害指标 Environment Load Factor 每生产一个单位产品所需的原料、溶剂、催化剂等的总重量。
第三章化工生产中的环境影响评估
§3.2原子利用率（Atom utilization）产物分子量占所有反应物分子量之和的比例。
CH2 CH 2 +Cl 2 +Ca(OH)
2
C 2 H 4 O+CaCl
分子量 44 1112+H 2 O18
原子利用率 =44/(44+111+18)×100%=25%
第三章化工生产中的环境影响评估
催化氧化法：
CH
2
CH 2 +1/2O
Cat.
2
CH
2
CH O
2
原子利用率：100%
第三章化工生产中的环境影响评估
第三章化工生产中的环境影响评估
实验室开发库存清单工艺控制生产采购运输销售分配设备物资管理废物处理处理
风险评估
健康与安全
审计与监督
环境
经营管理
责任管理
图3-1 一个产品的生命周期
第三章化工生产中的环境影响评估
生命周期评价方法目标和范围定义应用于：解清单分析释影响评价识别产品改进方向支持战略决策市场其他
图3-2 LCA步骤
§3.3环境商（EQ） EQ=E×Q Q:不利商无毒的盐：Q=1 重金属盐：100～1000
第三章化工生产中的环境影响评估
§3.4工艺研究与开发中的绿色化学量度安全、操作参数、投入、产出、能耗、能效、人类健康、溶剂

四川大学《绿色化学》习题答案第三章

第三章作业题答案1、简答人类防止有害化学品毒性的门路、生物放大（齐集）、化学品产生毒性的三因素、毒性载体（ Toxicophore ）和产毒构造（ Toxicogenic ）、 Langmuir 电子等排同性质原理、融化学设计答：（ 1）人类防止有害化学品毒性的门路主要有：i.让化学品不简单进入人的身体；ii.即便进入人体也不会影响生物化学和生理过程（ 2）生物富集（ Bioaccumulation ）和生物放大（ Biomagnification ）即随食品链向上一级进展，化学物质在组织中的浓度增大的现象；（3）化学品产生毒性的三因素：接触致毒、生物汲取致毒、固有毒性致毒（4）毒性载体（ Toxicophore ）：物质的固有毒性是只有毒化学物质惹起正常的细胞性质改变的属性，往常由分子的部分构造惹起，这部分构造往常称为“毒性载体” ；（5）产毒构造（ Toxicogenic ）：有些物质没有直接的毒性，但因为其分子的特别构造，它能在代谢过程中转变成有毒的物质，这类构造特色称为“产毒”构造；（6） Langmuir 电子等排同性质原理：拥有检测分子和电子特色的物质不论其结构能否相像，往常都拥有相像的物理性质和其余性质。

Langmuir 将这一现象称为电子等排同物理性质现象（7）融化学设计：它指的是，拥有生理活性的、治疗上十分实用的，在人身体内达成治疗作用后很快转变成无毒物质的药物，也称为“后辈谢设计”。

2、设计安全有效化学品的外面效应原则的主要内容有哪些?答：“外面”效应原则，主假如指经过分子设计。

改良分子的与其在环境中的散布、人和其余生物机体对它的汲取性质等重要物理化学性质，进而减少它的有害生物效应。

经过分子构造设计，进而增大物质降解速率、降低物质的挥发性、减少分子在环境中的残留时间、减小物质在环境中转变成详细有害生物效应物质的可能性等均是重要的“外面”效应原则的例子。

此外，经过分子设计，进而降低或阻碍人、动物、水生生物对物质的汲取也是“外面”效应原则要面对的问题。

第三章绿色化学方法课件

石油工业已相当成熟，从石油开采到从原油中提取出各种有用的烃类，再将其加工成为中间物或最终化学品，已形成了大规模的、高效的生产系统。这些都使石油工业在经济上具有相当的竞争力。而利用生物质作原料的化学工业系统仍处于研究开发之中，经济上还没有竞争力。
4
分子机器——具有高度专一、高选择性和原子经济性的催化剂。
?在生命过程中，最需要高度的选择性和原子经济性，在生物体内进行的化学反应都是以酶作为催化剂的。这些酶催化的反应通常都是高度专一、高选择性和原子经济的。因此，这种酶催化剂被称为分子机器 (molecular machine).
轻化工程学院
第三章绿色化学方法
第一节催化剂在化学反应中的作用第二节绿色化学与催化第三节高效无害催化剂的设计第四节改变反应原料第五节改变反应试剂第六节改变反应溶剂第七节化学反应的过程监控和化工过程强化作业参考文献
第一节催化剂在化学反应中的作用
催化剂在化学反应中的作用
? 加快了化学反应由反应物转化为生成物的速度,降低反应条件
轻化工程学院
39
第四节改变反应原料
原料的选用
? 原料对合成路线的效率、过程的环境效应和对人类健康均有极大的影响。
? 原料本身的生产者、原料的保存和运输过程中的操作管理者、原料在使用过程中的加工者会面临多大的危险是在选择原料时要加以考虑的。
? 对于某些大宗化学品的生产，原料的选择可能改变市场状况，因为有些物质的主要功能就是作为原料
? 这种方法在没有气相氧分子存在的条件下进行烃类的氧化反应，能大幅度提高烃类选择氧化的选择性，而且因不受爆炸极限的限制，可提高原料浓度，使反应物容易分离回收，是控制盛度氧化、节约资源和环境保护的有效催化新技术。

第3章第1节卤代烃讲义【新教材】

一、卤代烃1．概念与分类2．卤代烃的命名卤代烃的命名一般用系统命名法，与烃类的命名相似。

例如：、CH2==CH—Cl、2-氯丁烷氯乙烯1,2-二溴乙烷3．物理性质4．几种卤代烃的密度和沸点名称结构简式液态时密度g·cm－3沸点/℃氯甲烷CH3Cl0.916－24氯乙烷CH3CH2Cl0.89812 1-氯丙烷CH3CH2CH2Cl0.89046℃中溶液分层不用，理由是乙醇与溴不反应，不会干扰丁烯的检验。

【归纳总结】溴乙烷取代(水解)反应与消去反应的比较反应类型取代反应(水解反应) 消去反应反应条件 NaOH 水溶液、加热 NaOH 醇溶液、加热键的变化 C—Br 键断裂形成C—O 键C—Br 键与C—H 键断裂形成碳碳双键生成物CH 3CH 2OH 、NaBrCH 2==CH 2、NaBr 、H 2O三、卤代烃的化学性质及卤代烃中卤素原子的检验 1．卤代烃的化学性质 (1)取代反应(水解反应)R—X ＋NaOH――→水℃R—OH ＋NaX 。

反应机理：在卤代烃分子中，由于卤素原子的电负性比碳原子的大，使C—X 的电子向卤素原子偏移，进而使碳原子带部分正电荷(δ＋)，卤素原子带部分负电荷(δ－)，这样就形成一个极性较强的共价键：C δ＋—X δ－。

因此，卤代烃在化学反应中，C—X 较易断裂，使卤素原子被其他原子或原子团所取代，生成负离子而离去。

(2)消去反应＋NaOH――→醇℃＋NaX ＋H 2O 。

2．卤代烃中卤素原子的检验 (1)实验流程(2)实验要点℃通过水解反应或消去反应将卤素原子转化为卤素离子。

℃排除其他离子对卤素离子检验的干扰，卤素原子转化为卤素离子后必须加入稀硝酸中和过量的碱。

3．制取卤代烃的方法(1)烷烃取代法：CH 4＋Cl 2――→光照CH 3Cl ＋HCl 。

(2)烯(炔)烃加成卤素：CH 2==CH 2＋Br 2―→CH 2BrCH 2Br 。

(3)烯(炔)烃加成卤化氢：CH 2 ==CH 2＋HCl――→催化剂CH 3CH 2Cl 。

绿色化学第三章课件

第三章绿色化学的主要内容第三章绿色溶剂• 一、溶剂及其危害二、溶剂绿色化三、绿色溶剂的应用——涂料挥发性有机物（V olatile Organic Compounds,简称VOCs)常温下饱和蒸气压大于约70Pa ，常压下沸点小于260ºC 的液体或固体有机化合物。

炭原子数小于12的大多数有机物都是VOCs 。

室内空气中每立方米的VOCs 含量应小于0.6mg➢ 石油、煤炭、天然气等的开采、加工、贮运过程中，部分有机物料进入空气 ➢ 煤、石油、石油制品、天然气、木材燃烧时的不完全燃烧产物进入空气➢ 作为溶剂的有机物使用时挥发到空气中的，油漆、喷漆中的溶剂挥发有机农药、消毒剂、防腐剂加工与使用时，使部分有机物进入空气➢ 各种合成材料、有机黏合剂及其他有机制品遇到高温时氧化与裂解，产生部分低分子有机污染物进入空气➢ 淀粉、脂肪、蛋白质、纤维素、糖类等氧化与分解时产生部分有机物进入空气 VOCs 的危害（1）大多数有毒，部分有致癌性；（2）大气中的氮氧化物、VOCs 与氧化剂发生光化学反应，生成光化学烟雾。

（3）卤烃类VOCs 可破坏臭氧层。

7. 致癌作用苯是目前公认的致癌物 8. 致畸作用溶剂绿色化目前研究的有效方法有：（一）、超临界流体（二）、离子溶液（三）、无溶剂化（四）、水溶液系统（一）超临界流体➢ 超临界流体定义超临界流体的性质超临界流体的应用超临界流体的优点和局限超临界流体（SCF ）是指物质的温度和压力分别处在其临界温度和临界压力之上时的一种特殊的流体状态。

CO2 的相图高于临界温度和临界压力而接近临界点状态，称为超临界状态✓ 处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以至于无法分辨。

常见临界点• 超临界二氧化碳，其临界温度为31.06℃，临界压力为7.38Mp • 超临界水的临界点为374℃，22Mpa • 超临界甲醇为239℃，8.1Mpa 超临界流体的性质压力/MPaTc=31.06 温度/ºCPc=1.38超临界流体的主要特性1 密度类似液体，因而溶剂化能力很强，压力和温度微小变化可导致其密度显著变化2 压力和温度的变化均可改变相变3 粘度, 扩散系数接近于气体,具有很强传递性能和运动速度4 介电常数，极化率和分子行为与气液两相均有着明显的差别超临界流体的应用超临界流体对化学反应几种效应1 可降低某些温度较高的氧化反应温度2 提高或维持非均相催化剂的活性3 提高反应速率, 改变反应历程4 使反应得以在均相中进行,并创造有利于产物从反应区移去的条件, 实现反应与分离的一体化5 采用无毒害的超临界流体为溶剂, 既有效的利用资源,又达到对环境友好的目的超临界二氧化碳作为溶剂的优点• 二氧化碳是超临界流体技术中最常用的溶剂，它的临界温度为31.5℃,可在室温下实现超临界操作；临界压力为7.37Mpa ，也不算高，设备加工并不困难，能耗也较小。

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第三章绿色合成让社区中毒的悲剧不再重演
绿色化学的重要任务之一就是采用无毒无害的或低毒的原料代替毒性大的原料。

在化学合成过程中，所使用原料的选择是至关重要的，它决定着采用何种反应类型或合成路线。

原料选择得当与否，不仅对合成效率有影响，而且对环境和从业人员的健康有直接的影响。

第一节光气的用途、危害及替代技术
1、由光气生产的主要产品及用途
光气（COCl
），又称碳酰氯。

主要用于生产聚氨酯，也是生产染料、医药、
2
农药和矿物浮选剂的原料。

聚氨酯是一种热缩性树脂，1995年世界总消耗量为650万吨，80%作泡沫塑料，广泛应用于建材、家具、汽车、制革、纤维等行业。

2、光气的毒性
光气，剧毒，在空气中最高允许含量为1.0×10-7，吸入极微量时可引起咳嗽、咽喉发炎、黏膜充血、呕吐等；重症时，引起肺部淤血和肺水肿；深度中毒时，引起血管膨胀、心脏功能丧失，导致急性窒息性死亡。

死者肺部溢出的血液为肺平时质量的3-4倍，因而被称为“在陆地上的溺死”。

第一次世界大战中，光气曾被用作化学武器。

惨痛的博帕尔毒气事件
博帕尔，印度中央邦首府，联合碳化公司(Union Carbide)在该市西北部郊区建有一农药厂。

1984年12月3日，凌晨3时，一个贮有45吨光气的贮罐安全阀开裂，造成毒气泄漏。

6个防漏保险装置不是发生故障就是被关闭，加上警报器没有开启，附近居民根本无从得悉意外的发生。

当时，正刮着西北风，微风把毒气吹向城里。

一些人就在睡梦中死去，许多人被毒气熏醒，惊慌失措地勉强蹒跚到街上等待救援。

吸入有毒气体的最初反应包括呕吐，眼鼻喉被毒气灼伤引致剧烈的刺痛，大多数受害者的死因是由于呼吸
困难窒息致死。

这场灾难导致32万人中毒，其中6万人严重中毒，估计3,500至7,500人实时死亡。

这场毒气泄漏事件对环境更造成难以补救的破坏，博帕尔市的农田、水源等都受到污染，市内所有机关、商店、工厂、学校一度被关闭，几十万人逃离家园，远走他乡。

光气除了损害人的肺部功能外，还对人的神经系统及遗传因子有较大的影响，在受伤害的人中不少人经常产生幻觉导致自杀，孕妇生育后，死婴和畸形婴儿发生率直线上升，受害者以超过每天1人的速度不断死亡，迄今总死亡人数已超过16,000人。

经过五年的法庭诉讼的争论，联合碳化公司最终在89年与印度政府达成协议，只付出了4亿7千万美元，就解决了所有的民事追讨费用。

这笔款项看似非常巨大，但事实上每个受害人平均只能拿取约370至533美元的赔偿，这还不足以支付伤者5年的医疗费用。

世界历史上最严重的工业意外也只不过令联合碳化公司需要付出每股48美元的代价。

当年出任联合碳化公司的行政总监Warren Anderson 一直潜逃，到现在仍未被法律制裁。

今天，博帕尔的化学污染继续影响当地的二万名居民，他们每日仍面对各种各样的致命化学混合物，饮用附近含各种有毒物质的食水，承受企业不肯面对责任遗留下来的恶果。

博帕尔毒气事件是全世界近代最惨重的化工事故。

3、取代光气的绿色化学技术
为了减少或消除有毒物质对从业人员健康的危害和对环境的污染，人们一直在寻找解决的办法。

这样的方法有两种：
a. 减少与危险品的接触。

如穿防护衣、戴防毒面具、加强工程控制等。

缺点是成本增加，且不能保证万无一失。

b. 消除危险品的使用。

这需要对合成技术和生产工艺作革命性的创新，即开发绿色合成技术。

（1）用二氧化碳代替光气生产亚氨酯
传统工艺为：
RNH
2 + COCl
2
→RNCO + HCl
NCO + R’OH →RNHCOOR’不仅使用光气，而且产生污染环境的HCl。

美国Monsanto公司开发的新工艺为：
RNH
2 + CO
2
→RNCO + H
2
O
RNCO + R’OH →RNHCOOR’
彻底解决了传统工艺的两大问题。

（2）用CO代替光气制碳酸二甲酯
传统工艺为：
目前，碳酸二甲酯的工业生产中，已可用CO代替光气，与CH3OH和O2在
铜催化下制得。

新工艺为：
（3)用CO代替光气制异氰酸酯
日本旭化成公司开发出由苯胺、一氧化碳、氧气和甲醇在钯-碘催化剂存在下生成苯基氨基甲酸甲酯，再加热分解得到异氰酸酯的工艺：
这项技术的特点是：甲醇可循环使用；反应选择性高，产率高，副产物少，异氰酸酯聚合少。

但成本比光气法约高10%。

第二节氢氰酸的用途、危害及替代技术
1、氢氰酸生产的主要产品
氢氰酸主要用于生产聚合物的单体如甲基丙烯酸系列产品、己二腈等。

前者主要用于生产有机玻璃，也用于制造涂料、胶粘剂、润滑剂、皮革整理剂、乳化剂、上光剂和防锈剂等；后者是尼龙-66的重要中间体。

尼龙-66是性能优良的合成纤维，广泛用于地毯、服装、汽车、建筑等行业。

2、氢氰酸的毒性
二战期间，纳粹法西斯对犹太人进行种族清洗时，在浴室中残杀犹太人使用的就是氢氰酸毒气。

氢氰酸，无色液体或气体，沸点26.1℃，极易挥发，能迅速被血液吸收，口服致死量一般在0.1-0.3g之间。

空气中最高容许浓度为0.3毫克/立方米,当浓度达到300毫克/立方米时,可使人立即死亡。

急性中毒时，氢氰酸在血液中立即与氧化型细胞色素氧化酶的Fe3＋结合，使细胞色素失去传递电子能力，结果使呼吸链中断，出现细胞内窒息，引起组织缺氧，呼吸衰竭。

慢性中毒则发生帕金森氏综合症。

3、几起严重的氢氰酸泄漏事件
新千年伊始，2000年1月30日，罗马尼亚一家工厂发生了氰化物泄漏，氰化物流入蒂萨河，并顺流而下汇入多瑙河，造成鱼类大量死亡，河水不能饮用，严重破坏了多瑙河流域的生态环境，使匈牙利、南斯拉夫等国深受其害，引起了国际诉讼纠纷。

“氰化钠污染汉江”事件
2000年9月29日凌晨4时许，陕西丹凤县境内，一辆载有10.39吨剧毒氰化钠溶液的卡车不慎翻入汉江支流铁峪铺河内，约有5吨氰化钠溶液溢出，造成河中生物大面积中毒死亡，引起丹江流域的严重污染，直接威胁到下游几十万人的生命安全，给国家造成经济损失1000余万元。

洛宁“11-1”氰化钠泄漏事件
2001年11月1日13时许，一辆运送氰化钠的东风卡车，翻入位于河南省洛宁县东河中。

约有11吨氰化钠倾入东河，而后汇入洛河。

导致洛河流域严重污染，河水氰化钠超标达300倍。

4、取代氢氰酸的绿色化学技术
（1）甲基丙烯酸甲酯的合成
传统工艺——丙酮-氰醇法
缺点：
使用剧毒原料，污染严重；设备腐蚀严重；原子利用率低。

美国Shell公司的新工艺：
特点：
不用剧毒物质，原料价格低，产品收率高，原子利用率高，经济效益、环境效益好。

（2）取代氢氰酸路线制造己二酸
传统工艺是通过丁二烯和氢氰酸反应生成己二腈而进行的。

新工艺则首先由丁二烯经甲酰化反应生成己二醛：
然后经氧化反应生成己二酸：
（3）生产除草剂
恩朵普是一种广泛使用的广谱除草剂，对环境很安全。

但是其关键中间体亚胺乙二酸钠须用氨、甲醛、氢氰酸为原料合成。

此合成路线有三大严重缺点:氢氰酸剧毒;反应放热量大，有导致失控的潜在危险;每7kg产品生产lkg有毒废物。

经过多年研究，孟山都公司发展了将乙二醇胺用瑞尼铜催化脱氢制备上述中间体的新工艺。

新合成路线起始物挥发性低、无毒，反应本身是吸热过程，易控制，不产生废渣，是一项优秀的绿色化学的成果。

（4）取代氢氰酸路线合成苯乙酸
传统工艺：苯乙腈水解法。

而苯乙腈是由苄氯和氢氰酸反应合成的。

新工艺：苄氯与一氧化碳反应合成苯乙酸
与传统工艺相比，新工艺既经济，又安全。

思考题
1、光气和氢氰酸是生产哪些产品的原料？它们对人有什么危害？
2、举出几个采用低毒或无毒原料代替光气或氢氰酸生产有机化学品的成功例子。