铁电陶瓷

第四章铁电陶瓷
一、教学内容及要求
掌握铁电体的基本概念，理解电滞回线的形成，理解BaTiO3的结构与自发极化特性以及其介电性能的特点，掌握电畴的基本概念，电畴的成核与生长过程，180°畴和90°畴的异同。

理解居里温区的相变扩张的机理，几种相变扩散的异同。

掌握展宽效应，移动效应，重叠效应的作用机制。

掌握铁电老化，铁电疲劳，去老化的概念。

二、基本内容概述
4.1概述
重点掌握的几个概念：自发极化、、剩余极化、、矫顽场、铁电体、电滞回线、电畴、铁电陶瓷
1、感应式极化：离子晶体中最主要的极化形式是电子位移极化和离子位移极化，这两种极化都属于感应式极化，极化强度大小依赖于外施电场。

线性关系，E=0，P=0。

2、自发极化：铁电体所表现的自发极化，却是不依赖于外电场，并能随外电场反向而发生反转。

非线性关系，E=0，P≠0。

3、铁电体(ferroelectric)：具有自发极化，且自发极化方向能随外场改变的晶体。

它们最显著的特征，或者说宏观的表现就是具有电滞回线。

4、电滞回线(hysteresis curve)：铁电体在铁电态下极化对电场关系的典型回线。

5、电畴（domain）：在铁电体中，固有电偶极矩在一定的子区域内取向相同的这些区域就称为电畴或畴。

6、畴壁（domain wall）：畴的间界。

7、铁电相变：铁电相与顺电相之间的转变。

当温度超过某一值时，自发极化消失，铁电体变为顺电体。

8、居里温度（Curie temperature or Curie point）：铁电相变的温度。

9、铁电体的分类：1）按结晶化学；2）按力学性质；3）按相转变的微观机构；4）按极化轴多少。

10、铁电陶瓷：在一定温度范围内具有自发极化，且自发极化能为外电场所转向的陶瓷称为铁电陶瓷。

4.2陶瓷的铁电性与铁电陶瓷
1、BaTiO3的结构与自发极化
BaTiO3为钙钛矿结构，由Ba2+离子与O2-离子一起立方堆积，Ti4+处于氧八面体体心。

BaTiO3的相变：立方相、四方相、三角相、正交相。

自发极化产生的原因：Ti4+－O2-间距大（2.005A），故氧八面体间隙大，Ti4+离子能在氧八面体中振动。

T>120℃，Ti4+处在各方几率相同（稳定地偏向某一个氧离子的几率为零），对称性高，顺电相。

T<120℃，Ti4+由于热涨落，偏离一方，形成偶极矩，按氧八面体三维方向相互传递，耦合，形成自发极化的小区域，即电畴。

CaTiO3：a=3.80 A，Ti4+、O2-间距1.90 A，氧八面体空隙比Ti4+小得多，Ti4+与O2-电子壳层发生强烈渗透，当Ti4+运动时，受到的恢复力很大。

无自发极化。

SrTiO3：临界状态
电畴的运动：在外电场的推动下，电畴会随外电场方向转向运动。

当外加电场足够强，电畴将尽可能地统一到外电场一致的方向。

电畴的反转过程分为新畴成核、畴的纵向长大、畴的横向扩张和畴的合并四个阶段。

2、 BaTiO3的介电性能
介电常数与温度的关系
无论是单晶还是陶瓷，都可在Tc或转变点找到ε的峰值。

ε大小可以认为正比于能为单位电场所反转（所定向）的自发极化矢量。

只有自发极化强度大，且又容易为外电场所转向时，ε才大。

a、a轴的ε比c轴大。

在电场作用下，极化尽可能沿电场取向。

单晶有明显的方向性，说明90°畴壁比180°畴壁更能为一般外电场所运动。

或者说与Ps正交的电场更容易使Ps转向，与Ps反平行的电场难以使Ps反转。

b、BaTiO3陶瓷的ε介于单晶的a轴与c轴之间，且峰值不如单晶尖锐。

c、在0℃，-90℃，120℃出现ε的峰值，说明相变点处新畴容易形成，或此时畴壁运动激活能或Ps的定向激活能下降。

d、温度越低，Ps越难定向，或畴壁越难运动，故Tc处ε最大。

e、T>Tc，ε按居里-外斯定律下降。

f、BT陶瓷：陶瓷的ε介乎单晶的a轴和c轴的数值之间；多晶：晶粒随机取向；多畴：多种取向。

转变点处峰值不如单晶尖锐：结构：多相体系，晶粒随机取向，不同热膨胀系数，产生内应力：导致Tc分散（居里区）。

g、Tc均为120℃，第二转变点：单晶：0 ℃；陶瓷：≈20 ℃。

●介电常数ε与电场的关系
a、施加交流电场
b、加上一个直流电场
●介电常数ε与频率的关系
●ρ与T的关系：
4.3强介铁电瓷的改性机理
1、对BaTiO3电容器的要求
●介电常数ε：要求在工作温区的ε尽可能高，但ε随温度的变化率
（△ε/ε25℃）要小。

ε随电场强度的变化率也要尽可能小。

●介电损耗tgδ：由于BaTiO3电容器主要用于低频电路中起滤波，旁路，隔直流，
耦合等作用，因而，只要tgδ≤3％即可。

●绝缘电阻ρv：T↑→ρv↓，特别是工作在高温（≥85℃），高湿，长期在直流
电场下（1000小时），Ti4＋→Ti3+，造成ρv↓↓，故要求室温ρv≥1012Ω.cm
●抗电强度E b：尽可能提高E b。

（因为铁电瓷抗电强度本来低，分散性又大）。

2、铁电瓷改性原理
掌握几个概念：居里点&居里区；异相共存；相变扩散；展宽效应；移动效应；重叠效应。

(1) 居里区与相变扩散
ε按居里区展开的现象，称为相变扩散（diffuse phase transition）或扩散相变。

其原因通常归为“异相共存”。

异相共存→Tc分散→居里区→相变扩散（说明材料的Tc或εmax都是一个统计结果。

产生上述异相共存的原因分为热起伏，应力起伏，成分起伏，结构起伏等。

●热起伏相变扩散
温度是分子运动的平均动量的量度，在实际材料中，各微区的温度并不一定相同，存在“热起伏”或“热涨落”现象。

这种热起伏的微区称为“坎茨格区”，其线度约10～100nm，假设晶粒粒度为1μm，坎茨格区也仅为单个晶粒体积的10-3~10-6，故每个晶粒具有很多坎茨格区。

由于各坎茨格区的温度与宏观温度不同，故Tc由一点变成一个区间—居里区。

当T<Tc时，大部分微区属铁电相，电畴在转向过程中，内电场互相制约以及自发极化产生几何形变而引起应力制约→畴壁运动受阻→转向激活能↑→ε↓。

若施加足够强的交变电场，ε仍可恢复到最大值εeff。

当T>Tc时，大部分微区属顺电相，故ε↓，但仍然有少量铁电微区，由于定向容易，在一定温区内ε仍较大。

但强电场作用也无法使ε达到最大值。

●应力起伏相变扩散
单晶：如果外加压应力在介质各个方向上均衡一致，则居里峰将基本保留原有形状向低温平移。

陶瓷晶粒的随机取向：各晶粒受力并不相同，各Tc移动量不同，因此Tc应随压应力↑而展宽。

多晶陶瓷的晶粒之间存在内应力：晶相，玻璃相，杂质，气孔，晶界的热膨胀系数不同；晶粒的热膨胀各向异性；各种缺陷的存在。

由于受外加压应力作用，立方→四方体积膨胀的形变受到约束，电畴难以运动，故随压应力↑，ε峰值↓。

●成分起伏相变扩散
两种铁电相共存：在BaTiO3的固溶体中，采用Sr2＋，Pb2＋离子等价，等数，等位取代A位的Ba2+离子。

BaTiO3，SrTiO3，PbTiO3都属铁电体，但它们的居里点不同，因而形成固溶体后的Tc与其组成有关。

从宏观角度看，Ba2+，Sr2＋，Pb2＋离子分布是均匀的，但从微区来看并不均匀，存在成分起伏，因而各微区Tc不同，结果使居里点Tc→居里区，ε峰展宽。

铁电相与非铁电相共存：若加入Hf4＋，Sn4＋，Zr4＋等离子取代BaTiO3中的Ti4+离子，由于BaHfO3，BaSnO3，BaZrO3等属非铁电体，加入量少时会形成铁电相“海”中的非铁电相“岛”，因而使铁电性有所下降，ε峰变低变宽。

加入量多时材料失去铁电性。

铁电体与非铁电体共存时相变扩散更加明显。

原因：
●当整个固溶体均为铁电体时，电畴定向过程由于受内电场的相互制约和形变引
起的应力制约，电畴运动的激活能很大，当温度略为偏离Tc，ε便显著下降。

●铁电相与非铁电相共存时，由于少量非铁电相的隔离与缓冲，使上述电场制约
和应力不同程度的削弱，从而使电畴定向激活能↓，因而T偏离Tc时，ε下降慢，从而使ε峰变平。

并且，由于非铁电相的存在，有效自发极化强度下降，故居里峰下降。

●结构起伏相变扩散
ABO3钙钛矿结构的A位或B位分别为两种以上不同电价的离子所占据；
具有固定的成分，不是固溶体；
这些不同电价的原子的分布是“无序”的，称为无序钙钛矿结构。

各微区，甚至是各元胞的Tc不同，因此出现相变扩散，它与成分起伏相变扩散类似，但产生的原因不同，并且效果更显著，居里区可达数百度。

(2) 铁电陶瓷居里峰的展宽效应
●什么是展宽效应：指铁电陶瓷的ε与温度关系中的峰值扩张得尽可能的宽旷，
平坦，即不仅使居里峰压低，而且要使峰的肩部上举，从而使材料既具有较小
的温度系数αε，又具有较大的ε值。

●展宽效应的获得：前面介绍过相变扩散可使居里区展宽，但这不是唯一的展宽
效应，虽然成分起伏和结构起伏引起的相变扩散作用较明显，但要使居里峰能
大幅展宽，又能具有较大的ε数值，还必须考虑其他效应。

(a) 固溶缓冲型展宽效应：引入展宽剂
(b) 粒界缓冲型展宽效应：铁电陶瓷多晶结构的微粒化，也能起到明显的展宽
效应。

(3) 铁电陶瓷居里峰移动效应
铁电体居里点及其他转变点，随着组成成分的变化，作有规律地移动现象。

(4) 铁电陶瓷重叠效应
当两个转变点相互靠近时，不仅两峰值的高度本身有所提高，且两峰之间的区段也提高，类似于两分立峰的叠加，因而又叫重叠效应。

4.4铁电陶瓷的老化与疲劳现象
1、铁电老化：初生产出来的铁电陶瓷，其某些介质参数会随储存时间逐渐变化，尤其是铁电特性变弱，这种现象就称为铁电老化（ferroelectric aging）。

2、铁电疲劳：初生产出来的铁电材料，在长时间的交变电场作用下，其铁电性随着电场交变次数的增加而削弱称为铁电疲劳（ferroelectric fatigue）。

4.5铁电陶瓷材料确定原则
铁电陶瓷配方的确定原则：先移后展，有所侧重；单独考虑，综合调整。

三、重点、难点分析
1、铁电体的基本概念
铁电体是指具有自发极化，且自发极化方向能随外场改变的晶体。

这两个要素缺一不可。

也就是说，铁电体所表现的自发极化，是不依赖于外电场，并能随外电场反向而发生反转。

P与E具有非线性关系，即E=0，P≠0。

铁电体最显著的特征，或者说宏观的表现就是具有电滞回线。

2、电畴的基本概念
在铁电体中，固有电偶极矩在一定的子区域内取向相同的这些区域就称为电畴或畴。

如果偶极子全部朝向一个方向（单畴），形成均匀极化，则不稳定，周围空间将储存相当大的静电能量。

因此要形成电畴。

均匀极化（单畴）的状态是不稳定的。

铁电体晶体中存在多个电畴。

比如：对BaTiO3而言，四方相：180°和90°电畴。

正交相：60°，90°，120°，180°电畴。

三角相：71°，109°，180°电畴。

3、电畴的运动
在外电场的推动下，电畴会随外电场方向转向运动。

当外加电场足够强，电畴将尽可能地统一到外电场一致的方向。

电畴的反转过程分为新畴成核、畴的纵向长大、畴的横向扩张和畴的合并四个阶段。

●180°畴：反向电场——（边沿、缺陷处成核）新畴——劈尖状的新畴向前端
发展（因180°畴前移速度比侧向移动速度快几个数量级）
●90°畴(新旧畴自发极化方向差90度)的反转类似于180°畴。

新畴的发展主
要依靠外电场推动90°畴壁的侧向运动。

●180°畴不产生应力（因自发极化反平行，晶体的形变是同一维）。

●90°畴使晶体内部出现应力。

4、展宽效应，移动效应，重叠效应的作用机制。

展宽效应、移动效应和重叠效应是铁电陶瓷改性的三大效应。

展宽效应又称为压降效应，是指使铁电陶瓷的ε与温度关系中的峰值，扩展得尽可能地宽旷、平坦，这样才能使铁电陶瓷的ε在使用温区内保持较高的稳定性。

展宽效应主要依赖于相变扩散、固溶缓冲和粒界缓冲。

其中，固溶缓冲和粒界缓冲的展宽效应最为明显。

通常，要获得明显的展宽效应，需要在铁电陶瓷中引入展宽剂。

这些展宽剂的离子会占据BaTiO3陶瓷的Ba2+或Ti4+位。

所有A位的、具有展宽作用的离子，其半径都比Ba2+小；所有占据B位的、具有展宽作用的离子，其半径都比Ti4+大。

其本质都是使取代离子所在或邻近的的氧八面体失去铁电性。

铁电体的自发极化不是单一偶极子的个别行为，而是大量偶极子的一致动作，即各偶极子间将相互制约，因而其Tc将由杂质与基质的B—O键贡献共同决定，在折中温度出现统一电畴。

所以，掺杂可移动BaTiO3陶瓷的居里点。

重叠效应表象上是转变点的重合，ε峰值的重叠，而本质上是结构上的相互重叠。

例如，BaTiO3在室温下主要是四方相，但在四方相的晶粒之中，也可能存在局部的正交或三角相。

在外加电场作用下，晶格结构可出现场诱相变，使不同取向晶粒中的B位离子尽可能沿电场定向。

四、典型例题解析
1、何为电畴？电畴是如何形成的，180°畴和90°畴有何异同？
答：在铁电体中，固有电偶极矩在一定的子区域内取向相同的这些区域就称为电畴或畴。

电畴的形成过程：新畴成核、畴的纵向长大、畴的横向扩张和畴的合并四个阶段。

180°畴自发极化方向相反，反平行，在晶体中不产生应力；180°畴前移速度比侧向移动速度快几个数量级。

畴壁薄。

90°畴的自发极化方向相互正交，有应力产生。

新畴的发展主要依靠外电场推动90°畴壁的侧向运动。

畴壁较厚。

2、BaTiO3陶瓷为什么最适合做低频电容器介质？
答：频率特性：f↑，ε↓，tgδ↑。

由于新畴的成核与生长是需要一定时间的，所以ε与f有关。

损耗产生的原因是：①电畴运动：畴壁运动时克服杂质、气孔、晶界的摩擦阻力；
②自发极化反转时，伴随着几何形变的换向，必须克服晶胞间与晶粒间应力作用的反复过程。

都要消耗电场能，并以热的形式向空间散逸。

反转愈剧烈，次数愈频繁，则tgδ越大。

水晶晶体在不受力时，其正电荷中心与负电荷中心重合，整个晶体的总电矩为零，晶体表面不带电.当晶体受力时,由于形变而导致正负电荷中心不再重合,晶体两端表面就带电了,这种正负电荷中心不重合的现象叫做极化.也有少数压电晶体由于本身内部的特殊结构,在没有外电场的情况下就存在着极化现象,这样的极化为自发极化.这种具有自发极化的晶体中存在一些自发极化取向一致的微小区域,称为电畴.当其被放入电场中后,原来随机混乱取向的电畴就会沿电场方向取向,若电场再反向,自发极化单元也会跟着反向,称之为电滞回线,与铁磁体的磁滞回线形状类似,所以人们把这类晶体称为铁电体(其实晶体中并不含有铁),这个回线就是铁电体的标志.显然,铁电体是压电体中的一种。

所以铁电陶瓷是压电陶瓷的一种。