高分子讲座--尼龙及半芳香尼龙概述-第三讲-

一、尼龙概述
1.12 尼龙1010的合成
PA1010是以蓖麻油为原料，先制得癸二酸和癸二胺，在一 定条件下，将两种单体制成PA1010盐，经缩聚制得高分子量 PA1010，这是我国特有的尼龙品种。
CH3(CH2)5CHOHCH2CH=CH(CH2)7COOCH2 CH3(CH2)5CHOHCH2CH=CH(CH2)7COOCH CH3(CH2)5CHOHCH2CH=CH(CH2)7COOCH2
蓖麻油
3CH3(CH2)5CHOHCH2CH═CH(CH2)7COONa
H2O NaOH 100℃
H2SO4
NaOH 甲 酚 稀 释 剂 CH3(CH2)5CHOHCH2CH═CH(CH2)7COOH
250~270℃ H2O
NaOOC(CH2)8COONa
酸化
HOOC(CH2)8COOH
一、尼龙概述
2 尼龙概述
2.1 尼龙的定义及命名
• 聚酰胺（Polyamide,缩写PA），是分子主链上含有重复酰 胺基团（-CONH-）的一类热塑性树脂的总称，俗称尼龙 （nylon) 。
• 尼龙可以由二元胺和二元酸通过缩聚反应制得，也可以由 氨基酸通过自缩聚制取。前者制得的尼龙的命名由二元胺 和二元酸的碳原子数来决定；后者则由氨基酸中的碳原子 数来决定。如己二胺和十二碳二元酸反应制得的尼龙称为 尼龙612，氨基己酸的自缩聚产物称为尼龙6。
一、尼龙概述
1.18 尼龙12的合成
1. Hüls法：由德国Hüls公司开发成功。
（1）丁二烯三聚合成1,5,9-十二碳三烯 （2）催化加氢合成环十二烷
三聚
3CH2=CH CH=CH2
齐格勒催化剂
H2
（3）氧化
催化剂
O2
（5）肟化
O H2NOH H2SO4
（7）聚合
O
OH
（4）脱氢
OH
H2 催化剂
一、尼龙概述
1.10 尼龙46的合成
(1) 加成反应
CH2=CH CN HCN
(2) 加氢
NC CH2 CH2 CN NC CH2 CH2 CN H2
H2N CH2 4 NH2
(3) 中和成盐
HOOC CH2 4 COOH H2N CH2 4 NH2
H3N CH2 4 NH3OOC CH2 4 COO
➢己二胺的合成方法有： （1）己二酸与氨反应生成己二腈，己二腈加氢得到己二胺。 （2）丁二烯氯化生成氯丁烯，经氰化生成二氰基丁烯，再 加氢生成己二腈，己二腈加氢制成己二胺。 （3）丙烯腈电解还原二聚生成己二腈，再加氢成己二胺。
一、尼龙概述
1.7 尼龙66的性能及应用
PA66主要应用在汽车、电子电器、机械工业、精密仪器等领域。 从最终用途上看，汽车行业消耗的PA66量占第一位，日本约为国 内总消耗量的60%，美国和欧洲分别为50%和40%，电子电器消耗 排在第二位。
PA612的合成： 合成方法类似PA66的制备方法，也是将两种单体中和生成
PA612盐（熔点166℃），再经缩聚制得PA612。
一
PA612的制备方法与PA66有完全相似的工艺过程。 PA612的吸水率较PA66小，比PA66韧性好，主要用作 牙刷丝、单丝、电线包覆等，可用注射、挤出、吹塑 等成型方法加工各种部件、板材、管材和薄膜。PA612 的原料来源丰富，为工业化大生产提供了原料保证。
一、尼龙概述
1.14 尼龙612的合成
PA612的合成单体为己二胺和十二碳二元酸。
十二碳二元酸的制备方法有两种：
1.丁二烯法 丁二烯三聚再经加氢合成环十二烷，空气氧化环十二烷制备环 十二碳酮和环十二碳醇，最后经硝酸氧化制备十二碳二酸。 2.生物发酵法 石油轻蜡中的直链十二碳烷烃经生物发酵制备十二碳二元酸。
• 二元酸的命名：十一烷1，11-二羧酸；长链α，ω-二羧酸; α，ω-十二碳二羧酸
2.2 尼龙发展简史
➢1938年尼龙之父杜邦公司开发出尼龙66。 ➢1939年德国的法本（I.G.Farben）公司（现为BASF公 司的联营公司）成功开发了尼龙6，1942年实现工业化 生产。 ➢1941年，杜邦公司发明了尼龙610，并实现工业化。 ➢1944年，法国Societe Organico公司利用蓖麻油为原料 成功开发尼龙11，1955年由法国阿托化学公司实现工业 化生产。
PA66的杰出性能包括高拉伸强度、良好的抗蠕变性、耐磨损性、 耐化学品性、耐热性和低的摩擦系数，与聚烯烃相比，PA66树脂 有更高的硬度，但仍有很好的延伸性，因而PA66零部件具有金属 部件所具有的功能。比较用量最大的PA66和PA6，其差别是很微 小的，一般来说PA66有更高的拉伸强度，更高的硬度和刚度，但 冲击强度低，PA66有较好的阻燃性和热挠曲温度，PA6有更好的 外观和流动特点，比PA66易着色，PA66的吸水率稍低于PA6，但 吸水率较高是二者的共同缺点。
一、尼龙概述
1.16 尼龙11的合成
尼龙11的单体为11-氨基十一酸，该单体是由蓖麻油为原料，经酯交 换、热裂解、水解、加成、胺化等步骤制得 ，反应过程如下：
CH3(CH2)5CHOHCH2CH=CH(CH2)7COOCH2 CH3(CH2)5CHOHCH2CH=CH(CH2)7COOCH CH3(CH2)5CHOHCH2CH=CH(CH2)7COOCH2
1.2 工程塑料的产量
工程塑料名称 聚酰胺（PA） 聚碳酸酯（PC） 聚甲醛（POM） 改性聚苯醚（PPO）
PBT 聚苯硫醚（PPS） 液晶聚合物（LCP）
合计
生产能力/kt（1998年） 1545 1476 612 366 319 34 17 4369
世界工程塑料的产量和消费量以年均7~10%的速度增长， 2009年和2010年工程塑料需求量分别为813万吨和879万吨，年 增长8.1%。据预测，2015年将增长40.6%，达到1143万吨。
NOH H2O H2SO4
（6）重排
NOH
发烟H2SO4
NH
CH2 11
水
CO
NH CH2 11CO
n
O H2O
NH
CH2 11
H2SO4
CO
一、尼龙概述
1.18 尼龙12的合成
2.环己酮路线 ：1969年，英国的Chemicals B P开发出以环己酮
为原料，经环己酮过氧化合成，热分解、加氢制得－氨基十二 酸的新工艺，1979年，日本宇部兴产公司在Chemicals B P的基础 上开发出了工业化技术。
一、尼龙概述
1.19 尼龙11的性能及应用
PA12的生产工艺路线主要是单体的制备方法不 同，聚合方法与PA11相似，因此生产技术仍为国外 几个大公司所垄断。PA12具有耐磨、耐电、耐压等 优点，用作汽车仪表板、油门踏板、操纵杆套、导 管等部件，特别作为汽车的刹车软管、油管、离合 的软管等被广泛使用。
尼龙工程塑料
1 工程塑料概述
1.1 工程塑料的分类
工 通用工程塑料 程 塑 料
特种工程塑料
聚酰胺 （PA）
聚碳酸酯（PC）
聚甲醛 （POM）
聚酯 （PET、PBT）
聚苯醚 （PPO）
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）
超高分子量聚乙烯（UHMWPE） 聚砜（PSF） 芳香族聚酰胺 聚苯硫醚（PPS） 聚醚醚酮（PEEK） 聚酰亚胺（PI） 聚芳酯（PAR） 聚苯酯 液晶聚合物（LCP） 氟塑料
➢1958年，中国以蓖麻油为原料开发出PA1010，1961年由上海 长红塑料厂实现工业化。PA1010最初仅用作工业丝及民用丝， 目前主要用作工程塑料。 ➢1963年，德国Hüls公司以丁二烯为原料开始生产尼龙12，提 供中试产品，并于1966年首先由德国赫兹公司实现工业化生产。 ➢1970年，杜邦公司开发了尼龙612并实现工业化。 ➢1984年，荷兰DSM公司宣布开发成功尼龙46工业化生产技术， 1988年12月完成中试，1990年实现工业化生产。
CH2=CH(CH 2)8COOH
+ HBr
BrCH 2CH2(CH2)8COOH
BrCH2(CH2)9COOH
+ NH3
NH2CH2(CH2)9COOH 11-氨基十一酸
聚合
NH CH210 CO n 尼龙11
CH2OH + CHOH
CH2OH
一、尼龙概述
1.17 尼龙11的性能及应用
PA11是以11-氨基十一酸为原料制备的长碳链尼 龙，聚合反应很快，只要将单体加热至熔点立即发生 脱水缩合反应，生产难度较大，生产技术一直被国外 少数大公司所垄断。PA11具有耐化学腐蚀、耐各种汽 车燃料油、低温性能好、透过性低、抗裂强度高等特 点，被广泛用作汽车燃料管、压力管、螺旋管和其它 有特殊性能的软管等，在汽车供油系统和制动系统中 广泛取代金属管。
O
H 2O 2, NH 3
OOH NH2
H
2
O
2
,
NH
3
H
N
加热
OO
OH HO
OO
H ONO
C
CH2 H2C
O
NH 3 -2H 2O
NH O CO
H N OO
NC(CH2)10COOH
H2 NC(CH2)10COOH 催 化 剂 H2NCH2(CH2)10COOH
聚合
HNCH2(CH2)10CO n 尼龙12
2.3 尼龙的分类
尼龙
脂肪族尼龙 芳香族尼龙
短碳链：PA66 、PA6 、PA46、 PA1010、 PA612
长碳链：PA11、 PA12、 PA1212
全芳香尼龙 PPTA MPIA
半芳香尼龙
MXD6 PA6T PA9T
3 尼龙66
➢己二酸的合成有环己醇氧化和丁二烯法： （1）环己醇硝酸氧化制己二酸。 （2）用丁二烯制备己二酸： BASF法，孟山都法。
4 尼龙6
4.1尼龙6概述
尼龙6是以苯或丁二烯为原料首先合成己内酰胺， 然后由己内酰胺合成尼龙6。
一、尼龙概述
1.9 尼龙6的性能及应用
PA6的特点是有良好的加工性、适应性广，可用多 种方法加工成型，被广泛用于各种机械零部件、吹膜、 纺丝等用途。制备PA6所用原料苯、甲苯、苯酚、环己 烷和丁二烯均可以从石油中得到，这使其成为产量最 大的尼龙产品之一。
一、尼龙概述
1.20 尼龙11和尼龙12的 市场情况
尼龙11和尼龙12自生产以来，已被广泛应用于汽车、 机械、电子电器、电缆、医疗器械、食品、轻纺、军工 等领域，现在世界年生产能力已接近20万吨，并且每年 以10％的发展速度在增长。我国在汽车、机械、电子电 器、服装、军工等领域对长碳链尼龙的需求逐年增加， 2008年我国需要的尼龙11和尼龙12大约在4万吨左右，全 部依靠进口，而其价格又是尼龙中最高的，每吨约12万
蓖麻油
CH3(CH2)5CHOHCH2CH=CH(CH2)7COOCH3
CH 2=CH(CH2)8COOCH 3
+ CH3OH 酯交换
CH3(CH2)5CHOHCH2CH=CH(CH2)7COOCH3
300℃ 热裂解
CH3(CH2)5CHO + CH2=CH(CH2)8COOCH3
水解
CH 2=CH(CH2)8COOH + CH 3OH
1.3 工程塑料的特点
原料资源丰富，综合性能优良，价格较通用塑料 贵。
刚性大，蠕变小，机械强度高。 化学稳定性好，可在较苛刻的化学、物理环境中
长期使用。 耐热性好，有良好的电绝缘性能。 优良的吸震性、抗冲击性、消声性和抗疲劳性能。 易于加工成型，且生产效率高。 可代替金属作为工程结构材料使用。
1.13 尼龙1010的性能及应用
我国蓖麻油原料丰富，因此PA1010得到快速的发 展，随着农产品价格的快速上涨，价格优势已经逐渐 减弱。 PA1010具有高度延展性，不可逆拉伸能力高， 优良的冲击性能和拉伸性能，自润滑性和耐磨性优良。 PA1010用途较广，主要应用领域有机械、纺织、仪表、 医疗器械、电线、电缆等。
（4） 聚合
H3N CH2 4 NH3OOC CH2 4 COO
NH CH2 4 NHOC CH2 4 CO n
将尼龙46盐溶在2—吡咯烷酮或N-甲基-2-吡咯烷酮中进行预
聚合得白色预聚物，再通入过热蒸汽和氮气混合气体，进行固相
聚合，然后造粒、干燥。
一、尼龙概述
1.11 尼龙46的性能及应用
PA46与PA6和PA66相比，它具有更高的熔点、韧性和高温 尺寸稳定性，由于其高熔点导致了采用传统的方法难以合成高分 子质量的PA46。丁二胺来源稀少，价格昂贵，故很长时期内， PA46未能实现大批量生产，丁二胺是DSM公司采用新的合成方 法制得的。PA46最优越的性能就是其耐热性能，PA46的熔点高 达290℃，比PA66高30℃，热变形温度是所有脂肪族尼龙中最高 的，若以30%玻纤增强，则PA46的热变形温度可以从150℃提高 到285℃，充分显示了PA46的耐热性能。由于PA46具有高的结晶 度，因而具有优良的刚性和耐蠕变性，PA46能在较宽的温度范围 内保持一定的刚性。PA46主要应用于汽车工业和电子电气等行业。