生物丁醇的渗透蒸发分离膜研究进展

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生物丁醇提取技术研究进展

生物丁醇提取技术研究进展李智斌【摘要】生物丁醇是当今世界可再生生物能源的研究热点之一，由于终产物丁醇的抑制作用限制了发酵生产中丁醇的产量。

本文主要介绍采用吸附法、液液萃取技术、汽提法和渗透汽化技术在发酵过程提取丁醇以降低抑制作用的研究进展，对各种技术的优缺点和目前遇到的研究难题作一综述，并对丁醇分离耦合发酵技术发展方向进行了展望。

%Biobutanol is one of the research hotspots in the field of renewable bioenergy. The yield of butanol is inhibited by butanol itself during fermentation. In this text, the techniques of adsorption, liquid-liquid extraction, gas stripping and pervaporation were introduced, which can extract butanol during fermentation to reduce inhibition. The Advantages and disadvantages and the research challenge of the techniques mentioned above were also introduced. The development of extracting butanol from fermentation was prospected.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2015(000)017【总页数】3页(P38-40)【关键词】丁醇;吸附;萃取;汽提;渗透汽化【作者】李智斌【作者单位】广东中科天元新能源科技有限公司，广东广州 510640【正文语种】中文【中图分类】TK6丁醇生物发酵一般是利用丙酮丁醇梭菌在严格厌氧条件下进行的，其主要产物是丁醇、丙酮和乙醇，含量约为6:3:1，简称ABE发酵。

渗透汽化法浓缩丁醇的研究

渗透汽化法浓缩丁醇的研究罗建泉1、2 伊守亮1、2 苏仪1 万印华1＊（1.中国科学院过程工程研究所生化工程国家重点实验室，北京 100080；2.中国科学院研究生院，北京 100049）摘要：本文采用渗透汽化膜分离技术，以模型发酵液（丙酮、丁醇、乙醇混合溶液，ABE）为研究对象，首先研究了不同膜材料及膜厚的渗透汽化膜对丁醇的透过性能，筛选出丁醇通量和选择性俱佳的渗透汽化膜。

在此基础上，进一步考察了操作条件，如温度、真空度、错流速度、丁醇浓度等对丁醇浓缩效果的影响。

关键字：渗透汽化；丁醇；ABE丁醇不仅是重要的有机化工原料，还是一种新型的生物燃料，它可通过微生物发酵法和化工合成法生产。

随着近年来石油价格的飞速上涨，加之石油资源的日益紧缺，发酵法生产丁醇日益受到各国的关注。

然而发酵法生产丁醇过程中，获得的发酵产物为丙酮、丁醇、乙醇三者的混合物（ABE），且其总浓度很低（一般仅为10~20 g·L-1）[1]，因此，能否采用经济节能的方法将发酵液中的丁醇高效分离浓缩是发酵生产丁醇的关键。

传统的醇-水分离工艺，如恒沸精馏和萃取蒸馏等分离过程不仅能耗成本高，而且往往需使用对人体有害的物质如共沸剂等。

而渗透汽化(PV)法单级分离效率高，操作简单且能耗低，无污染，易与其它技术耦合，因此具有良好的应用前景。

国内对渗透汽化的研究大多集中在对乙醇/水的分离及其发酵分离耦合，但关于渗透汽化对丁醇/水的分离研究较少，胡龙飞等[2,3]曾利用改性壳聚糖渗透汽化膜对浓度为80~92%的叔丁醇溶液进行了脱水研究。

本文采用渗透汽化膜分离技术，以模型发酵液（ABE溶液）为研究对象，比较了不同渗透汽化膜的分离性能，系统地研究了各种因素对其分离效果的影响，以期为渗透汽化法分离ABE发酵液的进一步研究和应用提供实验依据及技术基础。

1 实验部分1.1实验材料实验所用渗透汽化膜为实验室自制，分别由107胶（北京有机化工厂）和TSE3032（日本东芝公司）制备而成，主要成分为聚二甲基硅氧烷（PDMS）。

PPESK渗透蒸发透醇膜的制备与应用的开题报告

PDMS/PPESK渗透蒸发透醇膜的制备与应用的开题报告【摘要】PDMS/PPESK渗透蒸发透醇膜是一种具有重要应用价值的膜材料。

本文从该膜材料的制备方法、力学性能、透醇性能及其应用等方面阐述了其研究进展，通过实验结果发现，该膜材料具有较好的力学性能和透醇性能，在微生物发酵、医药制剂及农药生产等领域有广泛的应用前景。

【关键词】PDMS/PPESK膜; 渗透蒸发; 透醇性能; 应用一、背景和意义PDMS/PPESK渗透蒸发透醇膜是一种新型的透醇膜材料，由PDMS(聚二甲基硅氧烷)和PPESK(聚1-4-苯乙烯-乙烯基吡咯烷酮)杂化而成。

该膜材料具有强大的渗透性、良好的力学性能和化学稳定性，因此在医药制剂、微生物发酵、农药生产等领域有广泛应用的前景。

因此，对该膜材料的研究和应用具有很高的意义。

二、制备方法PDMS/PPESK膜的制备方法主要有两种：(1) 溶液浇铸法该方法是将PDMS和PPESK分别溶解在有机溶剂中，然后将两种溶液混合，搅拌使其充分混合。

将混合后的溶液倒在平滑的玻璃板上，然后放置在通风干燥烘箱中进行干燥。

(2) 水蒸气渗透法该方法是将PDMS和PPESK混合后溶解在某种有机溶剂中，在该有机溶液中加入一定量的乙醇、正己烷等传质剂。

然后将该溶液倒在平滑的玻璃板上，在玻璃板上加上一定量的水，放置在通风干燥烘箱中进行干燥。

由于水蒸气的存在，PDMS/PPESK膜中形成了一系列微观孔隙，从而提高了膜材料的渗透性。

三、性能研究1.力学性能实验测试了PDMS/PPESK膜的拉伸性能、弯曲性能、抗压性能。

实验结果显示，该膜材料具有较好的力学性能，可以满足广泛的应用需求。

2.透醇性能实验测试了PDMS/PPESK膜对乙醇、甲醇、丙醇等醇类化合物的透过率，发现该膜材料对醇类化合物的透过率较高，对污染物的去除能力较强，有较好的应用前景。

四、应用前景PDMS/PPESK膜具有广泛的应用前景，在微生物发酵、医药制剂及农药生产等领域有着非常重要的作用。

渗透汽化技术在生物丁醇生产中的应用进展

基础上也取得了较快的发展。以目前应用最广的聚乙
实现产物的分离与浓缩，且选择性高、能耗低］，可降低后续成本，还可保证产品纯度。近年来，渗透汽化技术
在生物丁醇发酵生产方面的应用受到了广泛关注。
１渗透汽化透水膜及其在丁醇发酵中的应用
油替代品，具有能量密度较高、可以任意比例与汽油混
及其改性材料方面，但仍有新材料不断被发现和研究。１．２渗透汽化透水膜在丁醇发酵中的应用
合使用、腐蚀性小、便于管道运输等优点［１］。然而，由
渗透汽化透水技术可取代传统共沸精馏，降低能
耗。目前的研究和应用主要集中于无水乙醇的生产。
德国ＧＦＴ公司（现属瑞士ＳｕｌｚｅｒＣｈｅｍｔｅｃｈ公司）率
先成功将渗透汽化技术应用于无水乙醇的生产，并于１９８８年在法国Ｂｅｔｈｅｎｉｖｉｌｌｅ建成世界上第一个大型的渗透汽化脱水制无水乙醇工厂，其生产能力为１５００００
渗透汽化脱水生产设备瞳，其成本比传统的精馏法降
低了２Ｏ９，６以上。自２００３年我国渗透汽化有机物脱水膜技术实现工业化以来，已实现了膜制备、膜组件设计制造和膜工程实施的完全自主知识产权；但与国外工业化程度相比，还存在工业化推广应用速度过慢、企业规模小、生产成本高等不足∞ 。燃料丁醇脱水技术在借鉴了燃料乙醇脱水技术的

渗透蒸发膜的研究进展

渗透蒸发膜的研究进展摘要：渗透蒸发或称渗透汽化是用于液体混合物分离的一种新型膜技术。

在过去的几十年中，渗透蒸发膜的基础研究和运用已经取得了长足的进步和惊人的如破。

这篇综述介绍了目前国内外PV膜的发展概况和取得的最新成就。

介绍了渗透蒸发膜的种类及其分离特性，另外也介绍了部分渗透蒸发膜的表面改性，最后，介绍了渗透蒸发膜的主要应用领域，特别是在燃料电池中的广泛应用。

关键词：渗透蒸发膜，共混膜，杂化膜，膜的表面改性，电池燃料1.引言1.1 渗透蒸发膜技术的简介膜分离技术是近三十多年来发展起来的高新技术，是多学科交叉的产物，也是化学工程学科发展的新增长点。

随着经济的发展、社会的进步和人民生活水平的提高，能源紧张、资源短缺和环境污染的矛盾越来越突出，而膜分离技术正是解决这些人类所面临的重大问题的新技术。

因而，近年来获得了极为迅速的发展，已经形成了独立的新兴技术产业。

我国膜技术的研究开始于20实际50年代末，经过四十多年的发展，已经在能源、电子、石化、食品、医药卫生、重工业、轻工业和环境保护等各个领域发挥了重要的作用。

在膜技术家族中，除以成熟的微滤、超滤、电渗析、反渗透、和气体分离外，近年来，也不断的发展了一些新型的膜技术。

渗透蒸发就是用于液（气）体混合物分离的一种新型膜技术[1]。

它是在液体混合物中组分蒸汽分压差的推动下，利用组分通过致密膜溶解和扩散速度的不同实现分离的过程，其突出的优点是能够以低的能耗实现蒸馏、萃取和吸收等传统方法难以完成的分离任务。

渗透蒸发特别适用于蒸馏法难以分离或不能分离的近沸点、恒沸点有机混合物溶液的分离；对有机溶剂及混合溶液中微量水的脱除、废水中少量有机污染的分离及水溶液中高价值有机组分的回收具有明显的技术上和经济上的优势[2]。

渗透蒸发还可以同生物及化学反应耦合，将反应生成物不断脱除，使反应转化率明显提高[3]。

1.2 分离原理渗透蒸发过程的分离原理：具有致密皮层的渗透蒸发膜将料液和渗透物分离为两股独立的物流，料液侧（膜上游侧或膜前侧）一般维持常压，渗透物侧（膜下游侧或膜厚侧）则通过抽真空或载气吹扫法的方式维持很低的组分分压。

我国生物丁醇分离提取技术研究进展

生物技术进展２０１４年㊀第４卷㊀第５期㊀３２５３３０ＣｕｒｒｅｎｔＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ㊀ＩＳＳＮ２０９５⁃２３４１进展评述Ｒｅｖｉｅｗｓ㊀收稿日期：２０１４⁃０６⁃２４；接受日期：２０１４⁃０８⁃１１㊀基金项目：上海市科委项目（１０ｄｚ１２１０４００）；车用生物燃料技术国家重点实验室开放课题基金项目（２０１３０１７）；国家自然科学基金项目（２１３０６２１９）资助㊂㊀作者简介：刘晓洁，硕士研究生，研究方向为生物化工产品分离提取技术㊂∗通信作者：刘莉，助理研究员，博士，主要从事生物能源与生物质综合利用研究㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｌｉｕｌ＠ｓａｒｉ．ａｃ．ｃｎ；史吉平，研究员，博士，主要从事生物炼制研究㊂Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｓｈｉｊｐ＠ｓａｒｉ．ａｃ．ｃｎ我国生物丁醇分离提取技术研究进展刘晓洁１，２，㊀沈兆兵１，２，㊀张丽丽１，２，㊀刘㊀莉１，３∗，㊀史吉平１∗１．中国科学院上海高等研究院，上海２０１２１０；２．中国科学院大学，北京１０００４９；３．车用生物燃料技术国家重点实验室，河南南阳４７３０００摘㊀要：本文概述了目前国内外生物丁醇生产体系中的分离提取技术，包括液液萃取㊁气提㊁吸附㊁精馏和渗透汽化技术等的应用研究现状，详细阐述了上述几种方法在分离提取生物丁醇方面的优势与不足，对各类方法的分离特性和效果进行了比较，并展望了生物丁醇分离提取技术的发展前景㊂关键词：生物丁醇；分离提取；液液萃取；气提；吸附；精馏；渗透汽化ＤＯＩ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．２０９５⁃２３４１．２０１４．０５．０４ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＳｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄＥｘｔｒａｃｔｉｏｎｆｏｒＢｉｏｂｕｔａｎｏｌＬＩＵＸｉａｏ⁃ｊｉｅ１，２，ＳＨＥＮＺｈａｏ⁃ｂｉｎｇ１，２，ＺＨＡＮＧＬｉ⁃ｌｉ１，２，ＬＩＵＬｉ１，３∗，ＳＨＩＪｉ⁃ｐｉｎｇ１∗１．ＳｈａｎｇｈａｉＡｄｖａｎｃｅｄＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，ＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｓｈａｎｇｈａｉ２０１２１０，Ｃｈｉｎａ；２．ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｉｎｅｓｅＡｃａｄｅｍｙｏｆＳｃｉｅｎｃｅｓ，Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００４９，Ｃｈｉｎａ；３．ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＭｏｔｏｒＶｅｈｉｃｌｅＢｉｏｆｕｅｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ＨｅｎａｎＮａｎｙａｎｇ４７３０００，ＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｒｅｖｉｅｗｅｄｃｕｒｒｅｎｔａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄｓｔａｔｕｓｏｆｓｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｆｏｒｂｉｏｂｕｔａｎｏｌ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｌｉｑｕｉｄ⁃ｌｉｑｕｉｄｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ，ｇａｓｓｔｒｉｐｐｉｎｇ，ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ，ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎａｎｄｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ．Ａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｓｉｎｅａｃｈｓｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｗｅｒｅａｌｓｏｐｒｅｓｅｎｔｅｄ，ｍｅａｎｗｈｉｌｅ，ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｒｅｓｕｌｔｓａｎｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｍｏｎｇｔｈｏｓｅｍｅｔｈｏｄｓｗｅｒｅｃｏｍｐａｒｅｄ．Ｆｉｎａｌｌｙｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｐｒｏｓｐｅｃｔｓｏｆｂｉｏｂｕｔａｎｏｌｓｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｅｘｔｒａｃｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓｗｅｒｅｐｒｏｐｏｓｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｂｉｏｂｕｔａｎｏｌ；ｓｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ；ｌｉｑｕｉｄ⁃ｌｉｑｕｉｄｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ；ｇａｓｓｔｒｉｐｐｉｎｇ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ；ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ；ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ㊀㊀中国是一个能源生产和消费大国，仅次于美国，居世界第二位㊂随着能源消费量的急剧增长，石油资源日益短缺，不可再生化石燃料燃烧导致的雾霾等诸多环境问题，使可再生生物能源受到越来越多的关注㊂近些年的研究发现丁醇具有比乙醇更优良的性质，不仅是一种重要的化工原料，同时还是一种极具潜力的生物燃料，应用前景广阔㊂生物法生产丁醇早在一战期间曾用于合成丁二烯橡胶，是仅次于乙醇的第二大发酵工业［１］㊂后来因石化工业迅猛发展，替代了发酵生产生物丁醇㊂２０世纪末，随着能源压力不断增大，寻找环境友好的可再生能源已成为各国解决能源危机的主要途径，因此发酵法生产丁醇技术又重新受到重视［２］㊂丁醇不仅是优良的有机溶剂和重要的化工原料，广泛应用于化工㊁塑料㊁有机合成和油漆等工业，而且丁醇可以作为燃料㊂与生物乙醇燃料相比，它具有更高的热值和辛烷值，能与汽油方便地调和，并达到较高的浓度［４］㊂另外，丁醇蒸汽压低，对管线的腐蚀性小，可利用现有管线进行运输㊂生物发酵法生产丁醇，产品除丁醇（ｂｕｔａｎｏｌ）外还含有丙酮（ａｃｅｔｏｎｅ）㊁乙醇（ｅｔｈａｎｏｌ）等副产物，因此简称为ＡＢＥ发酵㊂但是发酵过程中产物丁醇对微生物的生长代谢产生抑制，发酵液中总溶剂浓度通常在２３ｇ／Ｌ以下，其中丁醇一般不超过１３ｇ／Ｌ［３］㊂因此必须采用有效的方法将丁醇从发酵液中快速移出，降低产物抑制，从而提高发酵产率，降低工业成本㊂国外对丁醇分离研究起步较早，国内相对落后，但近些年关注该方面的研究也越来越多㊂本文综述了国内生物丁醇分离提取的研究现状，重点阐述了目前用于生物丁醇分离的主要技术，包括液液萃取（ｌｉｑｕｉｄ⁃ｌｉｑｕｉｄｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ）㊁气提（ｇａｓｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）㊁吸附（ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）㊁精馏（ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ）㊁渗透汽化（ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ，ＰＶ）等㊂１㊀生物丁醇的发酵生产技术目前丁醇的生产方法主要有化学法和生物法，由于生物法可以利用可再生的生物质资源，因此越来越受到人们的重视㊂在我国，生物发酵法制备丁醇多采用丙酮丁醇梭菌，发酵产物除丁醇外还含有丙酮和乙醇等，也称ＡＢＥ发酵，发酵液中丙酮ʒ丁醇ʒ乙醇的质量比约为３ʒ６ʒ１㊂发酵过程中存在产物抑制，当产物浓度达到一定值时，微生物停止生长，导致溶剂产量偏低㊂其中丁醇对梭菌的产物抑制作用尤其明显，因此为了提高溶剂产量和降低提纯成本，必须采用有效的分离技术及时移除丁醇㊂２㊀我国生物丁醇的分离提取技术２．１㊀液液萃取液液萃取的原理是利用组分在互不相溶的两相中溶解度的差异进行分离㊂液液萃取应用到生物丁醇发酵体系中，即选用水不溶性的有机萃取剂与发酵液混合，由于丁醇在有机相中的溶解度比在发酵液水相中的溶解度大，可以选择性地分离浓缩在有机相中，从而实现丁醇从发酵液中的移除，提高发酵产率和糖的转化率［５］㊂目前，影响生物丁醇萃取分离提取工艺的一个关键因素是萃取剂毒性㊂对于萃取剂的选择，国内研究较多的萃取剂有油醇（ｏｌｅｙｌａｌｃｏｈｏｌ）［６］㊁正辛醇（１⁃ｏｃ⁃ｔａｎｏｌ）［７］㊁乙酸乙酯（ｅｔｈｙｌａｃｅｔａｔｅ）［８］和生物柴油（ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ）［９］等㊂油醇对丁醇具有较高的分配系数，而且对微生物菌体没有毒害，是一种优良的萃取剂［６］㊂杨立荣等［１０］从１３种有机化合物对丙酮丁醇梭菌的毒性以及自身的物理性能出发，选出了油醇和混合醇（油醇和硬脂醇的混合物）作为丙酮－丁醇发酵的萃取剂㊂当采用油醇作为萃取剂时，在初始葡萄糖浓度为１１０ｇ／Ｌ条件下进行间歇萃取发酵，发酵结束后葡萄糖的利用率高达９８％，总溶剂产率为０．３１㊂王凤芹等［１１］以油醇为萃取剂，添加时间为发酵０ｈ，添加比例为１ʒ１（Ｖ／Ｖ），脱毒后５％总糖浓度的玉米秸秆水解液进行丁醇萃取发酵，丁醇和总溶剂产量分别达到１０．３４ｇ／Ｌ和１４７２ｇ／Ｌ，发酵得率为０．３１ｇ／ｇ，与混合糖发酵结果相当㊂液液萃取丁醇也可选用生物柴油作为萃取剂，生物柴油相对油醇价格低廉，含有丁醇的生物柴油萃取剂可以直接作为高品质的燃料来使用，省去发酵产物回收精制的能耗，以高效㊁节能的方式生产丁醇，降低高质量生物柴油的成本同时提高丁醇发酵的经济性㊂杨影［９］在１５％初始玉米醪培养基中，丁醇静态萃取发酵后，总溶剂产量由１４．０２ｇ／Ｌ增加到３１．５５ｇ／Ｌ，萃取相中的丁醇浓度也达到１２．０ｇ／Ｌ的水平㊂燃烧测试分析表明，与原始生物柴油相比，含１２．０ｇ／Ｌ丁醇的改良型生物柴油的品质得到了改善㊂另外，萃取剂的用量和添加时间等对萃取效果有一定的影响，胡翠英等［１２］对４种生物柴油（原料分别为地沟油㊁菜籽油㊁棕榈油和废肯德基油）耦联丁醇发酵进行了研究，在发酵２４ｈ时加入棕榈生物柴油（油水体积比为０．４ʒ１），丁醇发酵强度达到最大值０．２１ｇ／Ｌ㊃ｈ，比传统发酵提高１０．９％，且生物柴油中的丁醇质量浓度达到６．４４ｇ／Ｌ㊃ｈ㊂液液萃取与生物丁醇发酵耦合时，耦合工艺也是影响分离效率的一个重要因素㊂发酵与萃取耦合工艺主要包括原位萃取发酵［８］㊁间歇萃取发酵［１０］和外部循环萃取发酵［１３］等几种耦合方式㊂原位萃取发酵耦合能够在发酵过程中连续移走发酵产物，从而维持较高的微生物生长率并使产物抑制的影响降为最小；间歇萃取发酵操作简单，但由于底物有限，微生物菌体寿命受到限制；外部循环萃取发酵适合大规模生产生物丁醇［１４］㊂目前国内液液萃取法已成功应用于生物丁醇发酵体系中㊂然而，由于萃取剂有毒且易流失㊁发酵分离耦合工艺等方面存在的问题，液液萃取应用仍然受到一定限制㊂２．２㊀气提气提分离生物丁醇的原理主要是利用氮气或６２３生物技术进展ＣｕｒｒｅｎｔＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ发酵自身产生的气体（ＣＯ２和Ｈ２）在发酵液中鼓泡，利用溶剂的易挥发特性来提取发酵液中的丁醇㊁丙酮和乙醇，气泡截获溶剂后在一个冷凝器中压缩收集㊂溶剂被浓缩后，气体重新回收利用进入下一轮的气提㊂当气泡在发酵液中形成或者破坏时，周边的液体会随之振动，从而使得溶剂从发酵液中移出［１５］㊂气提法操作简单而实用，可以与发酵耦合实现在线同时分离，随着发酵产物ＡＢＥ的不断移出，产物抑制作用减小，糖的利用率大大提高，也可以与底物流加发酵耦合，发酵产率得以提高㊂王鑫昕［４］在小试发酵实验中，研究气提－萃取－发酵耦合工艺对丁醇产量提高的影响，结果显示，气提－萃取－发酵㊁萃取发酵和传统发酵底物转化率分别为９１．９３％㊁８３．８６％和７５．９１％，发酵后残糖质量分数分别为０．７１％㊁１．４２％和２．１２％㊂研究结果表明气提提取工艺的利用，降低了产物抑制作用，提高了丁醇和总溶剂产量，因而提高了底物转化率㊂王鑫昕等［１６］进一步研究了发酵罐水平的气提－萃取－发酵生产丁醇，采用油醇和癸醇作萃取剂，从发酵罐底部持续通入氮气，该气提－萃取－发酵工艺条件下，丁醇产量达１６．３９ｇ／Ｌ，总溶剂产量达２４４０ｇ／Ｌ，比传统发酵分别提高了５１．５％和３５７％，丁醇和总溶剂生产强度比传统发酵分别提高５１．５％和３５．７％，对丁醇的基质转化率提高了１６．０８％㊂气提分离丁醇提取效率受到气泡尺寸㊁气体回收速率和气体种类等许多因素的影响㊂国外对气提效率影响因素研究较多，国内对该方面的探索很少㊂刘佳［１７］采用气提吸附法进行丙酮丁醇发酵工艺的研究，发现通气速率越大，冷凝收集液越多㊂在温度㊁气提时间㊁冷凝温度和发酵罐体积等外部因素恒定的情况下，冷凝收集液的总溶剂及各组分的浓度仅与初始浓度有关，与通气速率大小无关㊂Ｘｕｅ等［１８］选用一株丁醇高产菌株ＣｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍａｃｅｔｏｂｕｔｙｌｉｃｕｍＪＢ２００研究间歇气提与补料分批发酵工艺，采用发酵自产气体ＣＯ２和Ｈ２以１．５Ｌ／ｍｉｎ的速率气提去除ＡＢＥ，与耦合前相比，ＡＢＥ产量和产率均得以提高，其中丁醇产率增加了５０％㊂Ｘｕｅ等［１９］将简单气提工艺改变为原位两级气提与发酵耦合，丁醇产率由改善前的０３０ｇ／Ｌ㊃ｈ增加到０．４０ｇ／Ｌ㊃ｈ㊂庄伟等［２０］将气提应用于纤维床反应器耦合发酵生产丁醇，利用发酵自产气体（ＣＯ２和Ｈ２）原位提取发酵产物，其中丁醇产率为０．２７ｇ／Ｌ㊃ｈ，并且提取后冷凝的ＡＢＥ溶液出现分层现象，其中丁醇相丁醇浓度高达６０３．７ｇ／Ｌ，极大地减轻了后续分离提纯的负担㊂气提法提取生物丁醇操作简单，对培养基无害，也不需要移动培养基，适用范围广［２１］，是一种简单㊁实用且经济的方法㊂当气提应用于生物丁醇发酵分离耦合时，会受到载气回收速率㊁气泡大小和消泡剂等众多因素影响，影响因素有待进一步研究㊂２．３㊀吸附采用吸附法分离生物丁醇，主要是利用吸附剂对有机溶剂的选择性吸附，达到分离丁醇同时消除产物抑制的目的㊂目前，国外的报道主要集中在使用硅藻土㊁活性炭和聚乙烯吡咯烷酮（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ，ＰＶＰ）作为吸附剂的研究上，国内对吸附法分离生物丁醇的文献报道较少，采用的吸附剂主要是硅藻土［２２］㊁树脂［２３］和竹炭［１７］㊂马兴等［２２］用少量硅藻土吸附发酵残液中的丁醇，并且发现原位添加微量硅藻土有利于丁醇发酵的进行，在使用油醇的萃取发酵条件下，丁醇总生产强度提高了８％㊂Ｌｉｕ等［２３］在生物膜反应器中进行ＡＢＥ发酵，补料流加培养耦合大孔树脂ＫＡ⁃Ｉ吸附，得到的溶剂浓度高于传统发酵４６倍㊂另外，实验发现大孔树脂ＫＡ⁃Ｉ对丁醇的亲和性很高，高于发酵液中的其他组分，采用甲醇解析时，９９．７％的丁醇得以回收［２４］㊂刘佳［１７］采用气提吸附法进行丙酮丁醇发酵工艺的研究，选用竹炭作为吸附剂，研究发现竹炭对有机溶剂吸附效果好㊁再生性良好㊂虽然吸附法操作简单㊁能耗低，但对丁醇吸附容量较低，仍需进一步通过精馏等手段浓缩丁醇㊂吸附剂在发酵体系中难以解吸重生，易受污染㊂另外，由于溶剂和吸附剂之间的相互作用及吸附平衡关系通常是非线性的，故设计比较复杂，实验的工作量较大［２５］㊂我国在生物丁醇分离提取上应用吸附法还相对较少㊂２．４㊀精馏精馏法分离提取生物丁醇主要是指在精馏塔中通过多次汽化冷凝从发酵液中分离丁醇㊁丙酮和乙醇溶剂［２６］㊂精馏法是目前应用最广泛的生物丁醇分离工艺㊂７２３刘晓洁，等：我国生物丁醇分离提取技术研究进展李珊［２７］根据某工厂的生产状况，对丁醇－丙酮－乙醇－水多组分精馏过程分析计算，解决了丁醇产品纯度较低的问题㊂李春利等［２８］对丙酮－丁醇精馏工艺中能耗较高的问题进行优化，优化后蒸汽消耗量减小一半㊂蒋波等［２６］以提高生物丁醇精馏工艺中醪塔塔顶丁醇质量分数为目的，模拟和优化得到对醪塔较优的操作条件为：理论塔板数４０块，第２０块塔板进料，回流比为１，此时塔顶丁醇质量分数为５０％㊂生物丁醇精馏分离工艺成熟，应用最为广泛，因此丁醇的实际生产中大多选用精馏分离㊂但同时精馏法分离生物丁醇也存在问题，由于发酵液中丁醇含量低，总溶剂含量一般在２％左右，需要多次精馏，能耗很大，导致成本增高㊂２．５㊀渗透汽化渗透汽化是液体混合物在膜两侧组分蒸汽分压差的推动下，利用组分在膜中溶解和扩散速率的不同来实现分离的过程［２９］㊂对于生物丁醇发酵体系，发酵液中除含有丁醇㊁乙醇和丙酮外，还含有乙酸和丁酸等㊂渗透汽化将发酵液中溶剂组分及其他组分有选择性地在膜渗透侧富集回收，而营养物质㊁糖和微生物细胞被截留，处理后可重新用于发酵㊂渗透汽化分离性能通常采用两个参数来衡量：渗透通量和分离因子㊂表１给出了部分渗透汽化法分离提取生物丁醇的研究结果㊂渗透汽化作为一种新型膜分离技术具有选择性高㊁能耗低㊁可降低后续成本并保证产品纯度等优势［３０］㊂罗建泉等［３１］采用渗透汽化分离模拟发酵液中的丁醇，结果表明，渗透汽化膜分离技术可以实现ＡＢＥ溶液中丁醇的高效浓缩，在适当的条件下，总渗透通量可达０．１２ｋｇ／ｍ２㊃ｈ，膜对丁醇选择性约为４７㊂童灿灿［３２］建立了渗透汽化－发酵分离耦合体系，与间歇发酵相比，发酵分离耦合可使溶剂产率从０．１９ｇ／Ｌ㊃ｈ提高到０．４４ｇ／Ｌ㊃ｈ，葡萄糖利用率从０．４９ｇ／Ｌ㊃ｈ提高到０．７５ｇ／Ｌ㊃ｈ㊂表１㊀渗透汽化膜分离生物丁醇的性能比较Ｔａｂｌｅ１㊀ＰｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔＰＶｍｅｍｂｒａｎｅｓｆｏｒｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｂｉｏｂｕｔａｎｏｌ．膜原料液温度（ħ）总渗透通量（ｇ／ｍ２㊃ｈ）丁醇分离因子文献ＰＤＭＳＡＢＥ水溶液（含１．２％丁醇）５０１１８４７［３１］ＰＤＭＳ／ＰＶＤＦＡＢＥ水溶液（含１％丁醇）４５１３１１４［３２］ＰＤＭＳ／ＰＶＤＦＡＢＥ发酵液４５９７２２．２［３２］ＰＤＭＳ／陶瓷复合膜１％丁醇－水溶液４０４５７２６．１［３３］ＰＤＭＳ／陶瓷复合膜ＡＢＥ发酵液３７６７０１５．１［３４］Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ⁃１／ＰＤＭＳＡＢＥ水溶液（含１％丁醇）５０１４０６０［３５］ＺＳＭ⁃５⁃ＰＥＢＡ４．３％丁醇－水溶液３５７１９３３．３［３７］ＺＩＦ⁃７１／ＰＥＢＡＡＢＥ水溶液（含１．２％丁醇）３７５２０１８．８［３８］ＺＩＦ⁃７１／ＰＥＢＡＡＢＥ发酵液３７４４８１８．４［３８］㊀㊀然而，从含水量非常大的发酵液中分离少量的有机溶剂丁醇时，通常水比有机组分更易在膜中扩散，因此分离过程中丁醇等在膜中的优先吸附选择（溶解）过程至关重要，即膜材料的选择对渗透汽化过程至关重要㊂陈雄等［３０］制备了聚二甲基硅氧烷／聚偏氟乙烯（ＰＤＭＳ／ＰＶＤＦ）复合膜，进行丁醇发酵与分离的耦合，使淀粉利用率提高了５１．２％，溶剂质量分数提高了８７．３％，耦合阶段生产强度达到了１．３３ｇ／Ｌ㊃ｈ，提高了７３．７％，并且丁醇被浓缩到１５０ｇ／Ｌ，可以减少后续分离成本㊂Ｌｉｕ等［３３］制备了ＰＤＭＳ／陶瓷复合膜用于丁醇水溶液的分离，发现在４０ħ下，１％丁醇水溶液的渗透通量和分离因子分别为４５７．４ｇ／ｍ２㊃ｈ和２６１㊂Ｌｉｕ等［３４］将ＰＤＭＳ／陶瓷复合膜进一步用于渗透汽化分离与ＡＢＥ发酵耦合的研究，结果表明，在发酵温度３７ħ下，其通量高达６７０ｇ／ｍ２㊃ｈ，分离因子为１６．７㊂他们还将其他膜与自制膜进行了渗透汽化－ＡＢＥ发酵分离耦合效果的比较，发现在通量上自制ＰＤＭＳ／陶瓷复合膜高于其他渗透汽化膜㊂沸石（ｚｅｏｌｉｔｅ）和硅等疏水无机粒子可以增加８２３生物技术进展ＣｕｒｒｅｎｔＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ膜对丁醇的吸附选择㊂Ｚｈｏｕ等［３５］研究了ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ⁃１对丁醇的优先吸附，并指出对于ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ⁃１／ＰＤＭＳ复合膜，丙酮和乙醇可以促进丁醇在膜中渗透扩散㊂张春芳等［３６］报道了渗透汽化膜ＰＤＭＳ／ＺＩＦ⁃８，随着ＺＩＦ⁃８添加量的增加，分离因子先增大后减小，而总通量持续下降，当ＺＩＦ⁃８添加量为２％时，分离因子达到最高㊂Ｔａｎ等［３７］则制成ＺＳＭ⁃５⁃ＰＥＢＡ膜，聚醚嵌段共聚酰胺（ＰＥＢＡ）膜对有机物有很好的亲和性，研究表明，加入沸石的ＰＥＢＡ膜比纯ＰＥＢＡ膜通量更大且选择性更高，并且５％（ｗｔ）ＺＳＭ⁃５⁃ＰＥＢＡ膜渗透汽化分离丁醇水溶液表现最优㊂Ｌｉｕ等［３８］应用ＺＩＦ⁃７１／ＰＥＢＡ膜从发酵液分离丁醇，发现２０％（ｗｔ）ＺＩＦ⁃７１／ＰＥＢＡ在１００ｈ内表现稳定，渗透通量平均可达到４４７．９ｇ／ｍ２㊃ｈ，正丁醇的分离因子可达到１８．４㊂目前，陶瓷膜㊁高聚物膜和液体膜等已广泛应用于渗透汽化分离有机物［２５］㊂陶瓷膜和高聚物膜稳定性好，但是选择性低㊁通量小；液体膜具有高选择性㊁高通量，但稳定性差㊁膜寿命短㊂总之，渗透汽化是一种节能有效的新型膜分离技术，对生物丁醇有高选择性，但其分离性能很大程度上取决于膜本身性质，一定程度上限制了其工业化应用㊂３㊀丁醇分离提取存在的问题近年来，国内对生物丁醇分离提取技术的关注越来越多，但是到目前为止，上述分离方法在生物丁醇体系的应用仍处于实验室研究状态，在实际生产中的应用尚未有重大突破㊂其主要的原因是各分离方法和过程存在诸多问题没有解决，距离工业应用要求还有较大差距㊂液液萃取操作方便，但是要求无毒㊁高效并且耐污染的萃取剂，这类萃取剂一般成本较高，而且丁醇的回收和萃取剂的再生也存在问题㊂气提易于操作，对微生物及培养基无毒害作用，不需分离混合物，也不会出现堵塞现象，在原位分离生物丁醇应用十分广泛［１７］㊂但气提与丁醇发酵工艺耦合时，会受到载气回收速率㊁气泡大小以及消泡剂等众多因素的影响㊂吸附分离发酵液中的丁醇具有能耗低㊁效率高的优点，但吸附剂吸附容量小且易被发酵液污染㊂精馏法虽然应用较广泛，但能耗较高㊂渗透汽化操作简单㊁选择性高且能耗较低，但其分离效率一定程度上取决于膜材料的性能，而目前还没能找到符合工业化应用要求的渗透汽化膜㊂从目前来看，气提法和渗透汽化法在生物丁醇分离提取上的应用最受关注㊂４㊀展望随着化石燃料的日益短缺，生物丁醇必将受到更为广泛的关注㊂在我国，液液萃取㊁气提㊁吸附㊁精馏和渗透汽化等方法在生物丁醇分离提取的应用研究方面已取得了很大进步，但仍存在许多问题，限制了生物丁醇分离技术的工业应用㊂在今后的研究中，需不仅仅局限于单一分离技术提取生物丁醇，应更加注重于分离技术工艺与过程的设计优化和集成，例如，萃取－气提－吸附分离相结合的分离方法，渗透汽化与蒸馏的集成分离方法等㊂在许多情况下，将一种分离技术与其他分离过程集成可以获得更好的效果，相信在不远的将来可以开发出有经济竞争力和可持续发展的生物丁醇分离提取技术，实现大规模工业化应用㊂参㊀考㊀文㊀献［１］㊀李佟茗，谭慧芬，伍艳辉．生物丁醇的渗透蒸发分离膜研究进展［Ｊ］．同济大学学报（自然科学版），２０１３，４１（６）：９３６－９４４．［２］㊀金万勤，刘公平，徐南平．渗透汽化在丙酮－丁醇发酵制备燃料丁醇中的研究进展［Ｊ］．膜科学与技术，２０１１，３１（３）：２５－３１．［３］㊀王风芹，程翔，谢慧，等．渗透汽化技术在生物丁醇生产中的应用进展［Ｊ］．化学与生物工程，２０１３，３０（１）：１－６．［４］㊀王鑫昕．发酵分离耦合系统高产丁醇工艺优化研究［Ｄ］．成都：四川师范大学，硕士学位论文，２００９．［５］㊀ＥｚｅｊｉＴＣ，ＱｕｒｅｓｈｉＮ，ＢｌａｓｃｈｅｋＨＰ．Ｂｉｏｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆｂｕｔａｎｏｌｆｒｏｍｂｉｏｍａｓｓ：Ｆｒｏｍｇｅｎｅｓｔｏｂｉｏｒｅａｃｔｏｒｓ［Ｊ］．Ｃｕｒｒ．Ｏｐｉｎ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．，２００７，１８（３）：２２０－２２７．［６］㊀杨立荣，朱自强，岑沛霖．丙酮／丁醇萃取发酵及动力学研究［Ｊ］．高校化学工程学报，１９９２，６（４）：３４６－３５１．［７］㊀李秋玉，杨国会．正辛醇为萃取剂的丙酮－丁醇发酵研究［Ｊ］．吉林工商学院学报，２０１２，２８（２）：８８－９０．［８］㊀王鑫昕．原位萃取发酵耦合工艺高产丁醇的初步研究［Ｊ］．河北农业大学学报，２００８，３１（６）：６２－６４．［９］㊀杨影．以生物柴油为萃取剂的丙酮丁醇发酵研究［Ｄ］．江苏无锡：江南大学，硕士学位论文，２００８．［１０］㊀杨立荣，岑沛霖，朱自强．丙酮／丁醇间歇萃取发酵［Ｊ］．浙江大学学报：自然科学版，１９９２，２６（４）：３８８－３９８．［１１］㊀王风芹，程翔，谢慧，等．萃取耦合技术对玉米秸秆水解液９２３刘晓洁，等：我国生物丁醇分离提取技术研究进展发酵产丁醇的影响［Ｊ］．生物工程学报，２０１３（１０）：１５１５－１５２６．［１２］㊀胡翠英，堵益平，杨影，等．生物柴油耦联丙酮丁醇发酵的初步研究［Ｊ］．生物加工过程，２００７，５（１）：２７－３２．［１３］㊀ＫｒａｅｍｅｒＫ，ＨａｒｗａｒｄｔＡ，ＢｒｏｎｎｅｂｅｒｇＲ，ｅｔａｌ．．Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｂｕｔａｎｏｌｆｒｏｍａｃｅｔｏｎｅ⁃ｂｕｔａｎｏｌ⁃ｅｔｈａｎｏｌｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎｂｙａｈｙｂｒｉｄｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ⁃ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．Ｃｏｍｐｕｔ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．，２０１１，３５（５）：９４９－９６３．［１４］㊀金付强，王建梅，胡素琴，等．萃取耦合发酵生产生物丁醇的研究进展［Ｊ］．现代化工，２０１０，３０（Ｓ２）：５２－５６．［１５］㊀ＥｚｅｊｉＴＣ，ＱｕｒｅｓｈｉＮ，ＢｌａｓｃｈｃｋＨＥ．Ｂｕｔａｎｏｌｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎｒｅｓｅａｒｃｈ：Ｕｐｓｔｒｅａｍａｎｄｄｏｗｎｓｔｒｅａｍｍａｎｉｐｕｌａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｃ．，２００４，４：３０５－３１４．［１６］㊀王鑫昕，张延平．发酵罐水平的气提－萃取－发酵生产丁醇［Ｊ］．沈阳农业大学学报，２０１３，４４（６）：８２３－８２６．［１７］㊀刘佳．气提吸附法提取丙酮丁醇工艺的研究［Ｄ］．石家庄：河北科技大学，硕士学位论文，２０１１．［１８］㊀ＸｕｅＣ，ＺｈａｏＪＢ，ＬｕＣＣ，ｅｔａｌ．．Ｈｉｇｈ⁃ｔｉｔｅｒｎ⁃ｂｕｔａｎｏｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｂｙｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍａｃｅｔｏｂｕｔｙｌｉｃｕｍＪＢ２００ｉｎｆｅｄ⁃ｂａｔｃｈｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎｗｉｔｈｉｎｔｅｒｍｉｔｔｅｎｔｇａｓｓｔｒｉｐｐｉｎｇ［Ｊ］．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂｉｏｅｎｇ．，２０１２，１０９（１１）：２７４６－２７５６．［１９］㊀ＸｕｅＣ，ＺｈａｏＪＢ，ＬｉｕＦＦ，ｅｔａｌ．．Ｔｗｏ⁃ｓｔａｇｅｉｎｓｉｔｕｇａｓｓｔｒｉｐｐｉｎｇｆｏｒｅｎｈａｎｃｅｄｂｕｔａｎｏｌｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎａｎｄｅｎｅｒｇｙ⁃ｓａｖｉｎｇｐｒｏｄｕｃｔｒｅｃｏｖｅｒｙ［Ｊ］．Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２０１３，１３５：３９６－４０２．［２０］㊀庄伟，赵向雨，杨静，等．自产气气提与纤维床反应器耦合发酵生产丁醇［Ｊ］．化工学报，２０１４，６５（５）：１８２１－１８２７．［２１］㊀李款，刘宏娟，张建安．气提耦合发酵技术在生物丁醇生产中的应用及研究进展［Ｊ］．现代化工，２００９，２９（Ｓ２）：２２－２６．［２２］㊀马兴，张书敏，冯豪杰，等．使用硅藻土处理发酵废液㊁提高丁醇发酵废液回用率［Ｊ］．生物技术通报，２００９，（Ｓ１）：３６７－３７２．［２３］㊀ＬｉｕＤ，ＣｈｅｎＹ，ＤｉｎｇＦＹ，ｅｔａｌ．．ＢｉｏｂｕｔａｎｏｌｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎｉｎａＣｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍａｃｅｔｏｂｕｔｙｌｉｃｕｍｂｉｏｆｉｌｍｒｅａｃｔｏｒｉｎｔｅｇｒａｔｅｄｗｉｔｈｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓｐｒｏｄｕｃｔｒｅｃｏｖｅｒｙｂｙａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂｉｏｆｕｅｌｓ，２０１４，７（１）：５．［２４］㊀ＬｉｎＸＱ，ＷｕＪＬ，ＪｉｎＸＨ，ｅｔａｌ．．Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｂｉｏｂｕｔａｎｏｌｆｒｏｍａｃｅｔｏｎｅ⁃ｂｕｔａｎｏｌ⁃ｅｔｈａｎｏｌｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎｂｒｏｔｈｂｙｍｅａｎｓｏｆｓｏｒｐｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙｂａｓｅｄｏｎａｎｏｖｅｌｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓｒｅｓｉｎ［Ｊ］．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．Ｐｒｏｇ．，２０１２，２８（４）：９６２－９７２．［２５］㊀童灿灿，杨立荣，吴坚平，等．丙酮－丁醇发酵分离耦合技术的研究进展［Ｊ］．化工进展，２００８，２７（１１）：１７８２－１７８８．［２６］㊀蒋波，张晓东，许海鹏，等．生物丁醇精馏工艺中醪塔的模拟与优化［Ｊ］．化工进展，２０１０，２９（Ｓ１）：２２１－２２５．［２７］㊀李珊．丁醇－丙酮－乙醇－水多组分精馏过程分析计算［Ｊ］．化学工程，１９９６，２４（６）：４７－５２．［２８］㊀李春利，刘艳稳，方静，等．丙酮－丁醇精馏工艺中丁醇塔的优化模拟［Ｊ］．石油化工，２００９，３８（２）：１５４－１５７．［２９］㊀陈翠仙，韩宾兵，朗宁㊃威．渗透蒸发和蒸气渗透［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００４．［３０］㊀陈雄，吴坚平，童灿灿，等．硅橡胶渗透汽化复合膜在丁醇发酵中的应用［Ｊ］．化学工程，２０１１，３９（９）：８３－８７．［３１］㊀罗建泉，伊守亮，苏仪．渗透汽化法从丙酮－丁醇－乙醇中分离浓缩丁醇［Ｊ］．化学工程，２０１０，３８（２）：４３－４６．［３２］㊀童灿灿．渗透汽化分离耦合丙酮－丁醇发酵的研究［Ｄ］．杭州：浙江大学，硕士学位论文，２０１０．［３３］㊀ＬｉｕＧＰ，ＨｏｕＤ，ＷｅｉＷ，ｅｔａｌ．．Ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆｂｕｔａｎｏｌ⁃ｗａｔｅｒｍｉｘｔｕｒｅｓｕｓｉｎｇｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ／ｃｅｒａｍｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅ［Ｊ］．Ｃｈｉｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．，２０１１，１９（１）：４０－４４．［３４］㊀ＬｉｕＧＰ，ＷｅｉＷ，ＷｕＨ，ｅｔａｌ．．ＰｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＰＤＭＳ／ｃｅｒａｍｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅｉｎａｃｅｔｏｎｅｂｕｔａｎｏｌｅｔｈａｎｏｌ（ＡＢＥ）ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ⁃ＰＶｃｏｕｐｌｅｄｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．，２０１１，３７３（１－２）：１２１－１２９．［３５］㊀ＺｈｏｕＨＬ，ＳｕＹ，ＣｈｅｎＸＲ，ｅｔａｌ．．Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆａｃｅｔｏｎｅ，ｂｕｔａｎｏｌａｎｄｅｔｈａｎｏｌ（ＡＢＥ）ｆｒｏｍｄｉｌｕｔｅａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓｂｙｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ⁃１／ＰＤＭＳｈｙｂｒｉｄｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎｍｅｍｂｒａｎｅｓ［Ｊ］．Ｓｅｐ．Ｐｕｒｉｆ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２０１１，７９（３）：３７５－３８４．［３６］㊀张春芳，董亮亮，白云翔，等．ＺＩＦ⁃８填充聚硅氧烷膜的制备及渗透汽化分离水中正丁醇［Ｊ］．膜科学与技术，２０１３，３３（４）：８８－９３．［３７］㊀ＴａｎＨＦ，ＷｕＹＨ，ＬｉＴＭ．Ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎｏｆｎ⁃ｂｕｔａｎｏｌａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｔｈｒｏｕｇｈＺＳＭ⁃５⁃ＰＥＢＡｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅｓ［Ｊ］．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２０１３，１２９（１）：１０５－１１２．［３８］㊀ＬｉｕＳＮ，ＬｉｕＧＰ，ＺｈａｏＸＨ，ｅｔａｌ．．Ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ⁃ＺＩＦ⁃７１ｆｉｌｌｅｄＰＥＢＡｍｉｘｅｄｍａｔｒｉｘｍｅｍｂｒａｎｅｓｆｏｒｒｅｃｏｖｅｒｙｏｆｂｉｏｂｕｔａｎｏｌｖｉａｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．，２０１３，４４６：１８１－１８８．０３３生物技术进展ＣｕｒｒｅｎｔＢｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ。

新型生物能源丁醇的研究进展和市场现状_苏会波_李凡_彭超_林海龙

第48卷第1期2014年1月生物质化学工程Biomass Chemical Engineering Vol．48No．1Jan．2014doi ：10．3969/j．issn．1673-5854．2014．01．007·综述评论———生物质能源·新型生物能源丁醇的研究进展和市场现状收稿日期：2013-09-09基金项目：国家高技术研究发展（863）计划（2012AA022304）；中粮集团有限公司资助项目（2013-C2-T001L ）作者简介：苏会波（1983—），男，河南沁阳人，工程师，博士，主要从事生物化工技术、生物基产品、生物质能源研究工作；E-mail ：suhuibo@cofco．com 。

苏会波*，李凡，彭超，林海龙(中粮营养健康研究院;国家能源生物液体燃料研发中心，北京100020)摘要：对生物丁醇的理化性质和应用领域、国内外市场现状、生产技术现状和发展限制因素进行了总结分析，并提出了改良菌种，提高丁醇耐受性和产丁醇比例;开发高效的发酵工艺;开发高效低能耗的分离工艺;拓展原料品种，开发纤维素丁醇生产工艺等技术改进和发展方向的建议，以期能促进生物丁醇行业的产业化和可持续发展。

关键词：生物质能源;丁醇;研究进展;市场现状中图分类号：TQ35;TQ92文献标识码：A 文章编号：1673-5854(2014)01-0037-07Ｒesearch Progress and Market Status of Novel Bioenergy —ButanolSU Hui-bo ，LI Fan ，PENG Chao ，LIN Hai-long（COFCO Nutrition and Health Ｒesearch Institute ；National Energy Biological Liquid Fuel Ｒ＆D Center ，Beijing 100020，China ）Abstract ：This paper summarized and analyzed the physical and chemical properties ，application fields ，and domestic and foreign markets status ，manufacturing technology and limiting factors of biobutanol．To promote the sustainable development of biobutanol industry ，several proposals about technological improvement and development direction were made．They included improvoment of strains ，increase of butanol tolerance and production ratio ；development of efficient fermentation technology and separation technology with low energy consumption ；expansion of raw material ，and development of new production technology of cellulosic butanol ，ect．Key words ：bioenergy ；butanol ；research progress ；market status能源是人类赖以生存的基础，随着化石能源对环境影响的加剧和储存量的逐渐减少，各国政府对能源多元化战略越来越重视，发展生物质能源等分布式能源成为各国政府关注的热点问题。

丁醇水体系的分离过程研究毕业论文

丁醇-水体系的分离过程研究毕业论文摘要本文针对含丁醇-水体系的分离过程进行研究，通过考察二元共沸物的特性及汽-液-液相平衡的特点，提出了采用以原料水为夹带剂的自夹带双塔共沸精馏回收正丁醇的工艺流程。

采用NRTL模型计算正丁醇-水混合物的汽液平衡数据，对正丁醇-水混合物双塔精馏流程进行了稳态模拟和优化，考察了塔板数、进料板位置以及冷凝温度对塔釜热负荷的影响，确定了适宜的工艺条件，得到了各物流的温度、压强、流量和组成以及精馏塔板上的温度分布、汽（液）相流量分布和组成分布及再沸器的热负荷。

参照工艺条件，通过Cup Tower进行精馏塔工艺尺寸设计。

该计算对正丁醇-水系统双塔精馏工艺的设计和操作具有实际意义。

关键词：正丁醇；水；共沸精馏；NRTL；模拟AbstractAfter analyzing triple azeotrope and vapor-liquid-liquid phase equilibrium, an advanced separation technology of azeotropic distillation using water as entrainer was proposed for separation of azeotropic mixture of 1-butanol and water.The method of steady state simulation and optimization for the separation of mixture using NRTL model to calculate VLE(Vapor-Liquid-Equilibrium) of 1-butanol-water system was presented in this paper. The influence of stage numbers, feed stage and condensation temperature on the consumption of energy were investigated. The temperature, pressure, flow rate and composition in every columnist trays and duties of reboiler in every column were presented, too. And then industrial design was carried out on the basis of optimum results. This calculation has practical value for process design and operation of 1-b u t a n o l-w a t e r m i x t u r e’s s e p a r a t i o n.Keywords: 1-butanol; water; azeotropic distillation; NRTL; simulation目录摘要 ............................................................................................................. I I Abstract.. (III)第1章文献综述 (1)1.1 正丁醇的性质及应用 (1)1.2 正丁醇-水体系的分离方法 (1)1.2.1 盐效萃取法 (1)1.2.2 膜分离技术 (2)1.2.3 离子液体萃取法 (3)1.2.4 共沸精馏 (4)1.3 精馏模拟的各种算法 (5)1.31 精馏的简捷算法 (5)1.3.2 精馏的严格算法 (6)1.3.3 非均相间歇共沸精馏的算法研究 (7)1.4 精馏过程模拟的意义 (9)1.5 国内外关于该课题的研究进展 (10)1.5.1 国外关于该课题的研究进展 (10)1.5.2 国内关于该课题的研究进展 (10)1.6 本工作主要研究内容 (11)第2章模拟部分 (11)2.1 分离任务 (11)2.2 过程模拟优化的基本思想 (12)2.2.1 精馏塔控制变量分析 (12)2.2.2 精馏塔优化设计的基本原则 (13)2.3 几种基本的求解方法 (13)2.3.1 直接迭代法（DIRECT） (13)2.3.2 牛顿法(NEWTON) (14)2.3.3 韦格斯坦法(WEGSTAIN) (15)2.3.4 循环物流的处理 (16)2.4 正丁醇-水混合物汽液平衡数据的计算 (17)2.5 设备参数、操作条件 (21)第3章模拟结果与讨论 (22)3.1 理论板数的影响 (22)3.1.1 脱水塔理论板数对塔釜热负荷的影响 (22)3.1.2 回收塔理论板数对塔釜热负荷的影响 (23)3.2 塔顶压力对塔釜热负荷的影响 (24)3.2.1 脱水塔塔顶压力对塔釜热负荷的影响 (24)3.2.2 回收塔塔顶压力对塔釜热负荷的影响 (26)3.3 冷凝温度对能耗的影响 (27)3.4 进料温度对能耗的影响 (29)3.5 分层器温度对能耗的影响 (32)3.6 设计汇总 (33)3.7 结论 (39)第4章精馏塔设计 (41)4.1 脱水塔设计 (41)4.1.1 全塔效率和实际塔板数的计算 (42)4.1.2脱水塔主要工艺尺寸设计 (42)4.1.3 脱水塔有效段高度 (46)4.2 回收塔设计 (47)4.2.1 全塔效率和实际塔板数的计算 (47)4.2.2 回收塔主要工艺尺寸设计 (47)4.2.3 回收塔有效段高度 (56)总结 (57)参考文献 (58)致谢 (62)第1章文献综述1.1 正丁醇的性质及应用正丁醇，分子式：C4H10O，相对分子量：74.12，为无色透明液体，有特殊的芳香气味。

原位分离耦合技术制备生物丁醇的研究进展

第１１卷第６期
２０１３年１１月
生
物
加
工
过
程
Ｖｏｌ｜１１Ｎｏ．６ＮＯＶ．２０１３
ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＢｉｏｐｒｏｃｅｓｓＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ
ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７２— ３６７８．２０１３．０６．０１９
渗透汽化膜原位分离丁醇渗透汽化pervaporation是一种利用液体混合物中不同组分在膜中的溶解和扩散性能的不同有选择性地在膜内汽化透过并被冷凝回收的新型膜分离技术目前有机物脱水的水优先透过膜已进入工业化实用阶段34有机物优先透过膜是利用极性低表面能小的橡胶态聚合物制备的疏水性膜可分离水中少量或微量挥发组分或有机组分将该技术与产溶剂发酵过程耦合可解除产物抑制提高发酵产率同时实现对产物的浓缩显著降低后续能耗已成功应用于乙醇耦合发酵研究35丁醇分离膜材料的开发采用渗透汽化技术制备燃料丁醇的关键问题之一是开发和制备高性能高的渗透通量和选择性的渗透汽化膜
原位分离耦合技术制备生物丁醇的研究进展
朱大伟，韦萍，吴昊，孙梦茹，姜岷
（１．南京工业大学生物与制药工程学院，南京２１１８００；２．苏州大学附属第三医院，常州２１３００３）
得的成果，对原位分离耦合发酵制备生物丁醇的前景进行了展望。
关键词：生物丁醇；发酵；原位分离；耦合中图分类号：ＴＱ９２０．６文献标志码：Ａ文章编号：１６７２— ３６７８（２０１３）０６— ００９０— ０７

生物丁醇研究现状及进展

中图分类号：Ｑ２Ｔ９
文献标识码：Ａ
丁醇是重要化Ｔ原料，去主要作溶剂，时存医药＿业、过同『
塑料１业、机丁业、＿有印染等方面也具有广泛＿途一现代丁醇丁Ｌ｝Ｊ业主要以石油基为原料进行化学合成，着石油化Ｔ、氯乙）随聚
伍性好．够与汽油达到更高的混合比另外，着丁醇具有的能随蒸汽压力低、蚀性小、于管道输送等优势，作为一种新生腐便已
ｓｃｈｍｕｙ（－Ｊ于糖蜜、ａｃａｂｔｉｕ－｝ｌ・一ＬＪ纤维素水解液或亚硫酸纸浆废液等
ＣｏｔｄｔｌａｅｉｌｉＩ、ｌｓｉｕｂｉｒｃｉ、ｌｔｄｕｌｒｉｃｌ）ｙ（ＩＣｏｔｄｍｓｉｍｏｕｌ‘ ＩＵｒｉｅｅｉｋｉＣｏｒｉｍｊｎｓｉ
ｓ【ａＩｅｌｌａｃｎｒｉｐｒｕｙ（【ｉｌＣｏｔｄｕａｃａｏｕｙｉｍ等，ｈｒＪｌ・ｏＨｌ和ｌｒｉｍｓｃｈｒｂｔｃ）ｓｉｌｕ
摘
要：物丁醇是具有特有优势的新生代生物能源，着巨大的发展潜力论述了生生有
物丁醇在国内外的研究进展，绍了丁醇作为新型生物燃料的优势，对生物丁醇的介并
发展前景进行了展望关键词：生物丁醇；生物能源；丙酮一丁醇茵；酵；发燃料

渗透蒸发透水膜的研究进展

第16卷第3期膜　科　学　与　技　术V o l.16N o .31996年9月M E M BRAN E SC IEN CE AND T ECHNOLO GYSep t .1996 修改稿收到日期:19952122133　通讯联系人,现在清华大学化工系作博士后渗透蒸发透水膜的研究进展陈俸荣3　陈洪钫(天津大学化工系,天津　300072)摘　要　根据渗透蒸发透水材料的发展过程特征,对已有的渗透蒸发透水膜材料进行了系统综述,并对各种透水膜的渗透蒸发分离性能作了阐述.关键词　渗透蒸发　亲水膜　乙醇水溶液在近十几年中,许多渗透蒸发(Pervapo rati on ,简称PV )透水膜材料已被探索出来,其中部分PV 透水膜材料得到了实际应用,系统综述这些材料特性对于发展新的PV 透水膜材料具有重要意义.本文根据PV 透水膜材料自身的发展过程特征将已有的PV 透水膜材料分成如下四类:1)各种商品化的反渗透和离子交换亲水膜用作PV 透水膜;2)聚合物链上自身含有亲水基团的合成和半合成PV 透水膜;3)将亲水基团引入到疏水膜中的PV 透水膜;4)新的聚电解质PV 透水膜.1　各种商品化的反渗透和离子交换亲水膜用作PV 透水膜最初,人们在选择PV 透水膜过程中就已注意到了亲水的商品化反渗透膜和离子交换膜.典型的例子有纤维素类的反渗透亲水膜和N afi on 、AM V 离子交换膜,它们的PV 透水性能如表1、表2所示.表1　各种商品化的反渗透膜用于乙醇水溶液的渗透蒸发数据膜材料水含量(W %)进料渗透边进料温度 ℃分离系数Α(水醇)通量J L ·m -2·h -1参考文献再生纤维素6136.36.37138.08162323431121131141017101812101醋酸纤维素6156156168191611191923334311421831013142182141表2　各种商品化的离子交换膜用于乙醇水溶液的渗透蒸发数据膜材料在进料中乙醇含量(W %)进料温度 ℃分离系数Α(水醇)通量Jkg ·m -2·h-1参考文献N afi on 离子交换膜—H+—N a +—K +—(CH 3)3N H +951695169516951670707070215510918101551001501201342N afi on 811离子交换膜—C s +—K +781375182929101481401179012643AM V 阴离子交换膜—SO 42-—OH -979360607053010801384从表1和表2可以看出,商品化的反渗透和离子交换亲水膜对乙醇水溶液的渗透蒸发分离性能很差.2　聚合物链上自身含有亲水基团的合成和半合成PV 透水膜由于许多亲水的商品化膜分离性能很差,一些合成的和半合成的亲水膜已得到了研究.各种含有阴离子、阳离子和非离子亲水基团的高选择性膜(Α>100)的透水性能列于表3.表3　各种合成的亲水膜用于乙醇水溶液的渗透蒸水数据膜材料在进料中乙醇含量(W %)进料温度 ℃分离系数Α(水醇)通量J kg ·m -2·h -1参考文献交联聚乙烯醇9580950001015聚羟甲基9560>8950010136甲氧甲基化的尼龙23502020001257用硫酸交联的壳聚糖906065000118聚烯丙基铵氯化物～904010001078磺化聚乙烯2C s + 2N a +85148414262672567101152010809羧甲基纤维素9030243001052310藻玩酸9060500001158 3J :kg ·m l ·m -2·h -1. 在表3中,聚乙烯醇〔PVA ,Po ly (vinyl alcoho l )〕、聚羟甲基〔PHM ,Po ly (hydroxy m ethy 2lene )〕和甲氧甲基化的尼龙23〔N —m ethoxym ethylated N ylon 23〕是具有非离子亲水基团即—OH 基的膜.PVA 是由聚醋酸乙烯水解得到,不同水解度的PVA 性能相差很大.PHM 是通过聚碳酸亚乙烯酯〔PV CA ,Po ly (vinylenecarbonate )〕水解得到,水解流程如下:·31·第3期陈俸荣等:渗透蒸发透水膜的研究进展nCH =CH OOC O Po lym erizai on_CH —CH βnOOC O H ydro lysisreacti on_CH —CH βO H O HV CA PV CA PHM 由于PVA 与PHM 都含有大量的亲水基团—OH 基,故对水都表现出高的渗透选择性.N ylon 23在甲酸溶液中与仲甲醛〔(CH 2O )x 〕甲醇反应就能得到甲氧甲基化的N ylon 23_N —C βnCH 2OCH 3O.由于甲氧甲基化的N ylon 23本身溶解于水,当它在190℃进行热处理后就能被用作PV 透水材料.壳聚糖〔CS ,Ch ito san 〕、聚烯丙基铵氯化物〔Po ly (allyl 2amm on ium )ch lo ride 〕是阳离子聚合物.壳聚糖是由天然多糖甲壳素制得的脱乙酰产物,其过程如下: Ch itin (甲壳素) Ch ito san (壳聚糖)不同脱乙酰度的壳聚糖,其PV 透水性能相差甚大,尤其是渗透通量将发生很大变化.磺化聚乙稀〔Su lfonated po lyethylene 〕、羧甲基纤维素(C M C )、藻玩酸〔A lgin icacid 〕是阴离子聚合物,它们含有阴离子基团—SO 2-4,—COO -.其中,C M C 是纤维素的单元结构葡萄酐含有取代的羧甲基(HOOCCH 2—),羧甲基的取代度是影响C M C 的PV 透水性能的重要因素之一.藻玩酸是从天然海藻中(Seaw eeds )提取的.它是由D 2甘露糖醛酸(D 2m annu ron ic acid )和L 2古洛糖醛酸(L 2gu lu ron ic acid )组成的一种天然多糖物质,其结构单元如下所示: Β2D 2m annu ron ic acid Α2L 2gu lu ron ic acidU ragam i 等人和M och izuk i 等人[8]对藻玩酸膜透水性能的研究表明:酸性藻玩对水显示了非常低的渗透选择性,而碱性藻玩酸盐对水显示出了非常高的渗透选择性.总观主链上自身含有亲水基团的聚合物膜,不管亲水基团是阴离子或阳离子还是非离子基团,它们在富集的水溶液中都会有一定的膨胀.为了解决这个问题,膜的交联是必需的.其中,典型的被交联的膜材料有聚乙烯醇和壳聚糖.各种交联的PVA 膜的透水性能如表4所示,各种交联的壳聚糖膜的透水性能如表5所示.·41·膜科学与技术第16卷表4　各种交联聚乙烯醇膜对乙醇水溶液的渗透蒸发数据膜形交联方式在进料中乙醇含量(W %)进料温度 ℃分离系数Α(水醇)渗透通量J kg ·m -2·h -1参考文献均质—～9040～220—11均质—60—957050—230—12均质热交联20—904020—40—13均质草酸柠檬酸959530304603500101010514均质磷酸丙二酸50503030101811201815复合顺式丁烯二酸顺式丁烯二酸甲醛反式丁烯二酸80959080808070801400950050350010401011100125表5　各种交联壳聚糖膜对乙酸水溶液的渗透蒸发数据膜在进料中乙醇含量(W %)进料温度 ℃分离系数Α(水醇)通量Jkg ·m -2·h-1参考文献脱乙酰度99%90951640403117011230106516戊二醛交联50～9040>2000—17戊二醛交联>5550>670011～01718离子化的壳聚糖(脱乙酰度98%)CH 3COOHHC l H 2SO 4非离子化9090909060606060123145931110403515014001210116013519用硫酸离子化的壳聚糖(脱乙酰度>90%)9060650001108 从表4和表5可以看出,用顺式丁烯二酸交联的PVA 膜(GFT )和H 2SO 4交联的壳聚糖都显示了很好的分离特性.由于交联效应主要有如下两方面的作用:一是交联剂与聚合物链中的交联基团形成了三维立体结构,限制了聚合物的膨胀,改变了渗透组分在膜中的移动选择性;二是改变了聚合物的化学特性,导致了渗透组分在膜中的溶解选择性也得到了相应的变化.因此,即使用相同的膜材料,由于使用的交联剂不同,结果膜的分离特性也是相差甚大.为了改善这类主链上自身含有亲水基团的聚合物膜的渗透选择性、热稳定性和耐溶剂性,选择适·51·第3期陈俸荣等:渗透蒸发透水膜的研究进展宜的交联剂和交联方法是发展PV 透水膜材料的一条重要途径.3　将亲水基团引入到疏水膜中的PV 透水膜为了平衡膜中亲水和疏水关系,常采用共聚、共混、接枝技术.3.1　共聚(Copo lym erizati on )通过共聚改性方法得到的共聚物既含有亲水基团又含有疏水基团,因此,亲水基团与疏水基团的比例是影响这类共聚物分离性能的关键.Yo sk ikaw a 等选择了丙烯腈和各种亲水单体进行了共聚,表6列出了以聚丙烯腈为基础的共聚的渗透蒸发特性.表6　以聚丙烯腈为基础的共聚物膜对乙醇水溶液的渗透蒸发数据膜材料在进料中乙醇含量(W %)进料温度 ℃分离系数Α(水醇)通量J kg ·m -2·h -1参考文献聚丙烯腈5020700101520聚丙烯腈9070730102121马来酰亚胺与丙烯腈基聚859513151533143412010080100522,23丙烯酸与丙烯腈共聚811515876～010124,25乙烯吡啶与丙烯腈共聚～9015～10000～0100226丙烯酰胺与丙烯腈共聚9030～700001004～0100527 对表6中的结果,Yo sh ikaw a 等按照固定载体传递机理进行了分析.他们认为膜中亲水基团与水分子之间以两种作用力形式存在,即氢键力和库仑力.马来酰亚胺和丙烯酸是以氢键力形式存在,乙烯吡啶是以库仑力形式存在.此外,他们还用膜的D i m ro th ’s 极性值[32,33]与膜的吸附选择性进行了关联,结果表明:膜的D i m ro th ’s 极性值与水的极性值相差越小,该膜对水的吸附选择性就越大.由于膜的极性参数与膜的溶解度参数不一样,膜的溶解度参数要求知道聚合物的具体结构后才能得到,而膜的极性参数是一个经验参数,不需要知道聚合物的具体结构就能测定膜的极性值.因此,膜的极性参数是一个很有参考意义的经验参数.3.2　共混(B lending )几种共混物的PV 结果列于表7.表7　共混物膜对乙醇水溶液的渗透蒸发数据共混膜在进料中乙醇含量(W %)进料温度 ℃分离系数Α(水醇)通量J kg ·m -2·h -1参考文献聚丙烯腈聚乙烯吡啶烷酮951620312118230聚丙烯酸尼龙2680～9015～3530～700101～010331聚丙烯酸尼龙2669575710017132聚乙烯醇聚苯乙烯—Ba 2+—A l 3+95956060187015000112010833聚乙烯醇聚乙二醇9565131511034 从表7中可以看出,聚乙烯醇聚苯乙烯共混物经过热交联,转化成B a 2+离子作为对立离·61·膜科学与技术第16卷子时,此膜显示出很高的分离因子.313　接枝(Grafting )在70年代初,A p rel 等人[35]就用接枝技术对PV 膜进行了改性.常用的接枝技术有等离子体、电子射线辐照、Χ射线辐照和化学反应接枝.几种常用的亲水性单体接枝到聚合物主链上的PV 透水行为如表8所示.表8　接枝膜对乙醇水溶液的渗透蒸发数据接枝单体主体聚合物在进料中乙醇含量(W %)进料温度 ℃分离系数Α(水醇)通量Jkg ·m -2·h-1参考文献N 2乙烯吡啶烷酮聚四氟乙烯95162521921236N 2乙烯吡啶烷酮42乙烯基吡啶聚四氟乙烯聚四氟乙烯96965555610616210301835苯乙烯聚四氟乙烯47712525411414112501937异丁烯酸聚乙烯9020313011538N 2乙烯基吡啶烷酮42乙烯吡啶 CH 3I丙烯酸丙烯酸 K+聚偏氟乙烯聚偏氟乙烯聚丙烯腈聚丙烯腈8080808080707070707078739866018016711011631439 从表8中看出,对于所有被接枝的PV 膜,渗透速率随着膜的饱和接枝率增大而增大,而渗透选择性除了离子单体(丙烯酸 K +)接枝的膜较高外,其余单体接枝的膜都很低.对于那些难溶的聚合物,不能用溶液涂布法制膜,只能用高温融熔挤压技术塑膜.象这类聚合物膜的改性,用化学方法是无能为力的,而用辐照接枝技术是很适宜的.因此,我们可以预测,对于那些具有较强的机械强度和热稳定性的致密膜,可通过接枝技术来达到膜的高渗透通量,以此取代不对称膜或复合膜.从上面几类PV 透水膜材料可以看出,除了PVA 和PHM 膜材料外,其余许多膜材料都是从聚电解质衍生而来.对于PVA 、PHM 这类亲水膜材料,由于它们耐水性差,因此必须靠交联来增加它们的抗水性和热稳定性.交联虽然增加它们对水的透过选择性,却降低了水的渗透通量.对于聚电解质这类膜材料,由于膜中金属离子强烈地水合作用和对有机物的盐析效应,使这类膜材料的分离性能大大提高.近几年来,聚电解质材料成了人们研究PV 透水膜材料的热点.4　新的聚电解质PV 透水膜正如日本学者M aeda Y 所说,当前欧州的PV 膜研究者已经把他们的研究兴趣转移到PV 膜过程及其过程的经济评价;而日本的PV 膜研究者却集中在材料的选择和膜的制备.特别是近几年发展起来的聚电解质亲水膜主要来源于日本的M IT I 的研究和发展计划中〔R &Dp ro jects spon so red by the M in istry of In ternati onal T rade and Indu stry (M IT I )〕.聚电解质膜可以从它们的电荷和链的结构差分成表9中的几种类型[40].·71·第3期陈俸荣等:渗透蒸发透水膜的研究进展表9　聚电解质膜的分类聚电解质类型例子专利号聚阴离子合成聚合物N afi on聚丙烯酸碳化离子交换膜JP 59—49041B 2JP 61—502804A JP 59—102404A 合成+多糖羧甲基纤维素与聚丙烯酸共混藻玩酸与乙烯基聚合物共混JP 60—129104A JP 63—12304A 多糖藻玩酸、羧甲基纤维素JP 60—12304A 聚阳离子合成聚合物42乙烯吡啶与烯腈共聚JP 61—259707A 合成+多糖壳聚糖与乙烯基聚合物共混JP 62—4407A 多糖用金属离子配位的壳聚糖JP 61—287407A 从表中分类可知,聚电解质材料主要集中在两大类,一类以合成为主的聚丙烯酸(PAA )类,另一类以多糖为基础的天然羧甲基纤维素(C M C )、壳聚糖(CS )、藻玩酸(A GA )类,其中,PAA 、C M C 、A GA 为聚阴离子类,CS 为聚阳离子类.表10　以聚丙烯酸为基础的PV 膜分类类型材料支撑层或主体聚合物参考文献均聚聚丙烯酸涂在各种支撑层上聚砜聚醚砜4142共聚聚丙烯酸聚丙烯腈24,25共混聚内烯酸(N a ) 羧甲基纤维素聚丙烯酸尼龙261031接枝电子束辐射低密度PEPV F 2,PAN4239等离子体多孔聚丙烯43,44,45Χ射线辐射PVAPAA N ylon 26共混4647化学方法PVA42聚离子化合物PAA聚阳离子聚醚砜42411　以聚丙烯酸类为基础的PV 亲水膜用聚丙烯酸作为膜组成的许多研究已被报道,在表10中以PAA 为基础的PV 膜已被分成五类.通过均聚(hom opo lym er )、共聚(copo lym er )、共混(b lending )和接枝(grafting )技术形成的膜在分离特性上很大程度取决于PAA 的存在形式:即酸形式(—COOH )或盐形式(—COO -M +,M ,金属阳离子).表11列出了PAA 以不同离子形式的膜的分离特性.从表11中结果可以看出,PAA 以碱金属盐的形式的分离特性明显优于PAA 以酸的形式.这是由于PAA 以酸形式存在时,它对水和醇都有亲和力,导致膜的溶解选择性很低.相反,PAA 以碱金属盐的形式存在时,膜中碱金属阳离子的强烈水合作用和对醇的盐析效应,结果使膜的分离性能得到大大改善.·81·膜科学与技术第16卷表11　以不同离子形式的聚丙烯酸膜对乙醇水溶液的渗透蒸发数据膜在进料中乙醇含量(W %)进料温度 ℃分离系数Α(水醇)通量J kg ·m -2·h -1参考文献PAA (N a +)90602241015～01741PAA —H + —K +959570704484001055110642电子束辐射接枝PAA —H + —K +80807070899611811748接枝到PVA 上丙烯酸—H + —N a +9113881350504183141801740100949 虽然PAA 以碱金属盐形式存在时,分离性能很好,但是它的耐久性很差.这是由于这类膜在使用过程中,碱金属阳离子逐渐流出膜外,导致膜中自由酸(—COOH )增加.为了解决这个问题,避免膜中自由酸的再生,日本专利(JP 61—502804A )提出往进料中加入碱金属盐,使进料保持在高的pH 值范围内.然而,这个方法对于生产高纯度的醇是不适宜的.另外,H uang 等人[31]采用了多价金属离子A l 3+交联,结果得到离子化交联的PAA 膜产生相对低的渗透选择性和渗透速率,并且得到的膜易碎.这个问题直到聚离子化合物被研究出来以后才得到真正解决.在这类聚离子化合物中,PAA 用各种聚阳离子化合物进行离子交联,各种聚阳离子化合物相当于取代了PAA -—M +形式中碱金属阳离子M +.这样,各种聚阳离子化合物就成了固定的对立离子.Karakane 等人报道了几种聚阳离子化合物.表12列出了几种聚阳离子化合物对以PAA 为基础的聚电解质膜分离特性的影响行为[50].表12　聚丙烯酸聚离子化合物膜对乙醇水溶液的渗透蒸发数据对立离子分离系数Α(水醇)通量J kg ·m -2·h -1在渗透边水的含量(W %)Po lyethylenei m ine 22001839210Po lyallylam ine 75001519715PCA —101171001799819PCA —107194001829910PAL —283001349718PCQ —138001229512 PAA :MW 500000,用环氧化物交联Evaluati on :PV w ith 95w t %E tOH of 70℃. CH 2—CH 2χnCH 2N H +2C l-Po lyallylam ineN H —CH 2—CH 2χnPo lyethylenei m ineN +—CH 2—CH 2—N +—CH 2——CH 2χnCH 3C l-CH 3CH 3C l-CH 3PCA —101·91·第3期陈俸荣等:渗透蒸发透水膜的研究进展N +—CH 2—CH 2—CH 2χnCH 3B r-CH 3PCA —107N +—CH 2—CH —CH 2χnCl 2nCH 3OH PAL —2CH 2—C —χnnC l -CH 2C OO CH 2CH 2N +CH 3CH 3CH 3PCQ —1 从表12中看出,PCA —107 PAA 显示了最好的分离性能,并且此膜在运行50天后仍能保持其初始的PV 行为,PCA —107是通过M en shu tk in 反应合成的.对于PAA 这类聚电解质膜,如何设计出合理可行的聚阳离子化合物是改善PAA 聚离子化合物PV 透水性能的关键.412　以多糖为基础的PV 透水膜羧甲基纤维素(C M C )、藻玩酸(A GA )、壳聚糖(CS )这几种天然的亲水材料都是由多糖构成的,它们分别含有亲水基团—CH 2COOH ,—COOH ,—N H 2.这些亲水基团有利于用各种技术如交联、共聚、共混、离子化进行改性.表13列出了这三种改性材料的PV 透水特性[63].表13　改性C M C 、A GA 和CS 对乙醇水溶液的渗透蒸发数据材料在进料中乙醇含量(W %)进料温度 ℃分离系数Α(水醇)通量Jkg ·m -2·h -1专利号CN C PAA 共混8918258795016JP 60—129104A N a 1C M C —G M A —AN855010401110JP 63—12304AA GA 用Co 2+离子交联93607870001097JP 62—7404AJP 62—7405A用H 2SO 4交联的CS906010400116JP 62—7403A CS 与乙烯单体共聚8550177001036JP 62—4407A CS 与马来酐共聚8550134001044JP 62—4407A CS 用金离子配位Fe 2+ M n 2+8585303023019501150118JP 61—287407A 从表13中看出,这三种材料都显示了高的分离因子.特别是用Co 2+离子交联的藻玩酸·02·膜科学与技术第16卷PV 膜显示了至今最高的分离因子.因此,PV 透水膜材料领域中,这几种材料引起了人们更多的关注.5　结论综上所述,在现有的渗透蒸发透水膜材料中,聚乙烯醇、壳聚糖、藻玩酸、羧甲基纤维素和以聚丙烯酸为基础的聚离子化合物膜材料都显示了较好的亲水性能.然而,一张真正具有工业应用价值的渗透蒸发透水膜不仅要求本身具有较好的分离性能,而且还应具备较好的耐热性、耐久性及抗溶剂性,即膜材料及其化学与物理结构是决定渗透蒸发分离效果的关键.因此,膜材料的开发和成膜过程的研究在渗透蒸发过程中占有特殊重要的地位.目前,人们对膜材料的开发主要从两方面去挖掘:一是以高分子化学为基础的纵向发展;二是对现有的高分子材料通过现代的物理化学手段进行改性.其中,第二种方法常被从事化工分离的研究者们采用.因此,在渗透蒸发透水膜的研究过程中,用现代的物理化学方法(如交联、接枝、共聚、共混等)对上述几种较好的亲水膜材料进行改性研究有待于进一步开发.参　考　文　献1　Sch issel P ,O rth R A .Separati on of ethano l 2w ater m ixtures by pervapo rati on th rough th in compo sitem em branes .J .M em brane Sci.,1984,17:1092　M aeda Y ,KaiM .R ecent p rogress in pervapo rati on m em branes fo r w ater ethano l separati on .In :H uang R Y M ,ed .Pervapo rati on m em brane separati on p rocess.E lsevier :Am sterdam ,1991.4033　Cabasso I ,L iu Z Z ,M ackenzie T .T he per m selectivity of i on 2exchange m em branes fo r non 2electro lyteliquid m ixtures . .the effect of counter i ons (separati on 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ilic·32·第3期陈俸荣等:渗透蒸发透水膜的研究进展欢　迎　订　阅《世界产品与技术》　(原名《国外产品与技术》)(双月刊)引进先进技术的向导了解世界产品的窗口加强企业管理的顾问提高经济效益的参谋《世界产品与技术》是由中国国际贸易促进委员会(又名中国国际商会)主办的中文综合性科技刊物。

渗透汽化膜分离技术的工业应用进展

渗透汽化膜分离技术的工业应用进展丁建武;张伟东【摘要】与传统精馏不同的渗透蒸发膜分离技术,打破了汽液平衡的限制,在共沸点或者近沸点的液体混合物分离中展现了明显的优势:节能、环保、无需夹带剂、占地面积小、易于工业放大.介绍了渗透汽化技术的发展历史,着重介绍了渗透汽化技术的几种典型应用,包括乙醇和丙酮脱水,以及与精馏和发酵技术的耦合工艺.最后,总结了我国渗透汽化技术面临的挑战,展望了渗透汽化工业应用的未来.【期刊名称】《船电技术》【年(卷),期】2017(037)010【总页数】5页(P68-72)【关键词】渗透汽化;膜分离;典型应用【作者】丁建武;张伟东【作者单位】武汉船用电力推进装置研究所,武汉,430064;武汉船用电力推进装置研究所,武汉,430064【正文语种】中文【中图分类】TQ028.8渗透汽化膜分离技术是利用有机溶剂和水（或溶剂中的不同组分）在致密膜中的溶解性（热力学性质）和扩散性（动力学性质）的不同，使水（或某一组分）透过膜，然后在膜的另一侧汽化，从而实现分离过程。

渗透汽化技术依靠膜组件进行分离，按照膜种类的不同，又分为有机膜、无机膜和杂化膜。

渗透汽化技术与传统的精馏分离原理不同：精馏技术是根据物质的相对挥发度差异而实现分离；而渗透汽化技术是根据各组分在膜中的溶解扩散性能不同而实现分离。

因此，渗透汽化可以打破汽液平衡的限制，特别适用于有共沸点或者近沸点的液体混合物的分离，如乙醇/水、丙醇/水的分离。

除此之外，它对丙酮、四氢呋喃、四基叔丁基、硼酸三甲酯等中微量水的脱除，对生产废水中少量有机物的回收，以及在与其它分离或反应过程耦合、将反应生成物不断脱除以提高转化率等方面，也具有明显的经济和技术上的优势[1-3]。

由于渗透汽化分离原理的独特性，使得渗透汽化技术在某些应用方面展现出了明显的优势[4-6]。

渗透汽化技术所需相变潜热较少，所需能耗低，在运行过程中只需0.1 MPa的低压蒸汽或其他系统的回汽就可以维持渗透汽化膜装置的正常运行，较之其他装置需要0.3～0.4 MPa的蒸汽才能正常运行，其节能优势更为明显。

渗透蒸发膜用于酯化反应的研究

渗透蒸发膜用于酯化反应的研究酯化反应是一种重要的化学反应，广泛应用于食品、药物、化妆品和涂料等领域。

传统的酯化反应过程中，常常使用过量的酸或醇来推动反应达到平衡。

然而，这种方式存在一些问题，例如反应时间长、能源消耗大、产物纯度低等。

近年来，渗透蒸发膜技术在酯化反应中的应用引起了研究人员的广泛关注。

渗透蒸发膜是一种通过渗透作用分离混合物的膜。

在酯化反应中，渗透蒸发膜可以通过选择性渗透性，实现酯化反应的自动分离和浓缩。

该膜具有高渗透选择性、高通量和耐高温性能，能够有效地促进酯化反应的进行。

渗透蒸发膜酯化反应的机理是通过膜的渗透作用实现的。

在反应过程中，膜表面的酸和醇分子与反应物中的酯分子发生反应，生成水和酯，水分子可以通过膜的渗透作用从反应体系中蒸发出去，从而推动反应向生成酯的方向进行。

同时，渗透蒸发膜也可以阻止反应废物酸和醇分子的溶解，使它们保持在反应体系中，实现反应物和废物的分离。

渗透蒸发膜在酯化反应中的应用有许多优点。

首先，它可以降低反应时间，提高反应速率。

与传统的酯化反应相比，渗透蒸发膜可以减少反应体系中水的浓度，改善平衡常数，从而加速反应速率。

其次，渗透蒸发膜可以减少能源消耗。

由于水的蒸发，反应体系中的温度可以降低，从而减少能量的消耗。

此外，渗透蒸发膜还可以提高产物的纯度。

通过选择性渗透性，可以将产物从反应体系中分离出来，减少杂质的存在，提高产物的纯度。

然而，渗透蒸发膜在酯化反应中还存在一些挑战。

首先，膜的选择是关键。

需要选择具有高渗透选择性、高通量和耐高温性能的膜材料。

其次，膜的设计和操作也是重要因素。

需要考虑膜的结构、渗透性能和操作条件等因素，以实现酯化反应的高效进行。

总而言之，渗透蒸发膜在酯化反应中的应用具有广阔的前景。

它可以加快反应速率，降低能源消耗，提高产物纯度，为酯化反应的研究和应用提供了新的思路和方法。

随着技术的不断发展，相信渗透蒸发膜技术将在酯化反应中发挥。

丁醇的研究进展与前景展望

2010-4-29 10:05:59丁醇的研究进展与前景展望生物燃料是指通过生物资源生产的适用于汽油或柴油发动机的燃料，包括燃料乙醇、生物柴油、生物丁醇、生物气体、生物甲醇、生物二甲醚等，目前市场上以燃料乙醇和生物柴油最为常见。

生物丁醇与乙醇相似，可以和汽油混合，但却具有许多优于乙醇之处，因此，生物丁醇的研究开发日益受到许多国家的重视。

1 生产概述工业上生产丁醇的方法有3种：①羰基合成法。

丙烯与CO、H2在加压加温及催化剂存在下羰基合成正、异丁醛，加氢后分馏得正丁醇，这是工业上生产丁醇的主要方法。

②发酵法。

以淀粉等为原料，接人丙酮-丁醇菌种，进行丙酮丁醇(ABE)发酵，发酵液精馏后得产品正丁醇。

③醇醛缩合法。

乙醛经缩合成丁醇醛，脱水生成丁烯醛，再经加氢后得正丁醇。

发酵法生产丙酮和丁醇工业始于1913年。

第一次世界大战爆发后，丙酮用于制造炸药和航空机翼涂料等用量激增。

英国首先改造酒精厂为丙酮丁醇工厂，继而又在世界各地建立分厂，以玉米为原料大规模生产丙酮、丁醇。

战后由于与丙酮同时制得约有2倍量的正丁醇未发现可利用价值，丙酮、丁醇工业曾衰退停顿，当发现正丁醇是制造醋酸丁酯作为硝酸纤维素之最佳溶剂后，此工业又获得新生。

20世纪五六十年代，由于来自石油化工的竞争，丙酮、丁醇发酵工业走向衰退。

但是70年代的石油危机，促使人们重新认识到丙酮、丁醇发酵工业的重要性。

2 优势发酵法生产的生物丁醇可作为生物燃料替代汽油等石化能源，其优势体现在生产方法和产品性能两方面。

2.1 发酵方法上的优势(1)化工合成法以石油为原料，投资大，技术设备要求高；而微生物发酵法一般以淀粉质、纸浆废液、糖蜜和野生植物等为原料，利用丙酮丁醇菌所分泌的酶来将淀粉分解成糖类，再经过复杂的生物化学变化，生成丙酮、丁醇和乙醇等产物，其工艺设备与酒精生产相似，原料价廉，来源广泛，设备投资较小；(2)发酵法生产条件温和，一般常温操作，不需贵重金属催化剂；(3)选择性好、安全性高、副产物少，易于分离纯化；(4)降低了对有限石油资源的消耗和依赖。

【doc】膜分离技术在生物发酵法生产燃料乙醇中的应用进展

膜分离技术在生物发酵法生产燃料乙醇中的应用进展圈!里垒!垒膜分离技术在生物发酵法生产燃料乙醇中的应用进展申屠佩兰,邢卫红(南京工业大学化学化工学院,材料化学工程国家重点实验室,江苏南京,2]0009) 摘要膜分离作为一项高新技术可应用于生物发酵法生产燃料乙醇,在解决乙醇抑制微生物发酵,脱水制备高纯度燃料乙醇,对发酵液的处理及废水处理回用等方面具有重大作用,因而成为目前的研究热点.文中将传统发酵法生产燃料乙醇工艺和其他改进的发酵法生产燃料乙醇工艺进行了比较,对渗透汽化在生物发酵法制备燃料乙醇中的应用现状和膜技术对乙醇发酵废液的处理回用现状进行了详细的综述,并对膜技术在该领域中的发展趋势作了展望.关键词燃料乙醇,连续发酵,膜分离,渗透汽化燃料乙醇,也被称为乙烷基酒精或粮食酒精,是一种新能源,属于可再生能源l_1],作为石油的替代品和可再生能源,可以在能源供应的可持续发展中发挥积极的作用,使用含1O乙醇的混合汽油,可减少汽车的有害气体排放.燃料乙醇加入汽油后可提高燃料质量,是理想的汽油添加剂,特别对辛烷值的提高很有效口].在最近几年,由于发现以乙醇或者以汽油和乙醇的混合物作为燃料,可以减少CO和未完全燃烧烃类物质的排放],这为解决在最近几十年里由于石油的过度消耗而引起的环境污染问题,特别是大城市的环境污染问题提供了可能.2000年在瑞典召开的第13届国际醇燃料会议(IsAF)及2002年在泰国召开的第14届会议论文中有关乙醇的论文都比较多,表明了国际社会日益重视乙醇燃料的开发及应用引.生产生物乙醇的传统技术是以粮食和其它糖料作物等生物质为基础的.目前,世界各国生产的乙醇90来自这些生物质].这其中60来自甘蔗糖和甜菜糖,其余主要来自谷物,特别是玉米淀粉.在巴西,印度和南非,生产酒精的粗原料主要是甘蔗;在美国,主要是玉米;在法国,主要是甜菜.用淀粉生产糖,再将糖发酵后可以产生含乙醇混合物,然后通过蒸馏法从得到的混合物中将乙醇分离出来,就可以得到乙醇燃料.像小麦,大麦,马铃薯,废纸,锯屑,含糖份的秸秆,淀粉或植物纤维这些原料都可以通过酵母菌发酵产生乙醇,比如稻草等都可以用来发酵生产乙醇l_7J.但是以目前的生产水平,主要原料还是以谷物第一作者:硕士研究生(邢卫红研究员为通讯作者).*教育部新世纪优秀人才计划,江苏省"六大"人才高峰O6一A 048,江苏省高校产业化推进项目JH07014收稿日期:2008—06—132008V ol34NO.fl0(IotaI250)作物中的玉米,小麦,大麦,燕麦,水稻等;薯类作物中的甘薯,木薯,马铃薯等;糖料作物中的甘蔗,甜菜,高粱等,而其中的玉米已经成良性循环,按目前生产水平,谷物原料中的玉米以其栽培面积大并逐年扩增,亩产(目前亩产500kg--600kg)不断提高而占主导地位.燃料乙醇的发展前期以粮食原料为主,中后期将以纤维质生物质为主[8j.燃料乙醇的生产工艺存在着诸多问题,最主要的就是不能连续发酵生产,整个生产线耗能耗时比较严重.研究者们一直致力于连续发酵的研究,开发出了许多连续发酵的新技术,如溶剂萃取,真空蒸馏,C0. 气提,渗透蒸发连续发酵技术等l_9].其中,渗透蒸发技术由于能减少或消除产物对微生物的毒性,不对发酵过程产生干扰且过程简单,能耗较小,所以具有更突出的优越性.另外,乙醇生产的许多工序需要用大量的水,如湿法粉碎工艺浸泡用水,干法粉碎拌料用水,酵母菌扩培用水等,对水质要求高.本文将从连续发酵生产乙醇和发酵废水处理回用两个方面进行文献分析,展望膜分离技术在燃料乙醇生产中的应用前景.1发酵法生产乙醇1.1传统工艺发酵生产乙醇的现状和存在的问题乙醇的生产有2种方法:化学合成方法和生物发酵法.由于我国是一个传统的农业大国,盛产各种可用于乙醇发酵的生物资源,且成本低廉,因此生物发酵法生产燃料乙醇在技术和经济上都更合理.然而传统的生物发酵法多为间歇发酵方法,以淀粉质为原料的传统工艺流程图如图1所示.水蒸汽原料——预处理———蒸者糖化剂酒母蒸汽1上r——糖化—发酵——蒸馏CO2成品酒精杂醇油醛脂馏分酒糟图1以淀粉质为原料的发酵工艺乙醇发酵过程是个典型的产品抑制过程,即在发难于分离或不能分离的近沸点,恒沸点混合物的分离,酵过程中,随着发酵液中乙醇浓度达到6～10对有机溶剂及混合溶剂中微量水的脱除,对废水中少时,乙醇对酵母细胞的生长产生抑制作用甚至杀死酵量有机物的回收,对有机物/有机物分离和与反应耦母细胞而使糖转化为乙醇的反应停止.这种抑制使合,将反应生成物不断脱除等具有明显的经济上和技得传统的乙醇生产大多只能进行间歇生产,导致发酵术上的优势.渗透汽化技术在工业化方面的应用,最周期长,发酵液中酵母细胞密度低,细胞利用率小以早见报道的是1982年德国GFT(现属瑞士Sulzer及酒精生产效率低等问题.Chemtech公司)公司建造在巴西的试验工厂,用于从为了克服间歇发酵的缺点,人们提出了传统的连乙醇发酵液中脱水;随后El本也建造了5套装置用于续发酵工艺.即乙醇生产中,大型发酵罐组连续发酵有机溶剂脱水;GFT公司于1988年在法国建成150多采用5～6个发酵罐水平顺序串联.当第1个发酵/d的渗透汽化工业装置,用于乙醇脱水来精制乙罐的乙醇达到一定浓度时将其导入第2个发酵罐,并醇.在国内,清华大学等也设计建成几套生产装置.在第1个发酵罐中加入新鲜的基质.当第2个发酵然而,这些工程装置中所用的膜多数为有机膜及复合罐中也达到一定浓度的乙醇后导入第3个发酵罐,并膜口.由于渗透汽化应用到反应过程要求必须具有在第2个发酵罐中加入新鲜基质,依次类推,并能使耐高温,抗腐蚀等优越性能.因此,有机膜的应用中普多个发酵罐同时发酵而提高乙醇产率.尽管这种连遍存在不耐高温,易溶胀和易污染等缺陷.这就要求续发酵工艺减少了发酵辅助时间,提高了设备利用研究开发性能更加具有优势的渗透汽化膜材料.率,却不能从根本上解决产品抑制问题.为了解决这渗透汽化膜是一种极性膜,按结构可以分为均质个问题,人们致力于研究可开发在高细胞密度和无产膜和复合膜.均质膜的厚度较大,组分透过膜的阻力品抑制条件下的长期稳定连续发酵技术.其中的高大,渗透通量小,这种膜在实验室应用的比较多,实际细胞密度发酵会出现水溶液中的固体与气体物质的生产中不宜使用;复合膜则具有高通量高分离因子,溶解度,基质对生长的限制或抑制作用,基质与产物适于工业化生产口.根据膜的功能,渗透汽化膜可的不稳定性和挥发性,产物或副产物的积累达到抑制分为亲水性膜和亲乙醇性膜2类,亲水性膜优先透过生长的水平,高浓度的COz与热的释放速率,高的氧水,适宜分离含水量低的乙醇一水混合物(如分离乙需求以及培养基的黏度不断增加等方面的问题l_1.醇一水共沸物),可制得无水乙醇;亲乙醇性膜优先透于是又相继提出了其他更多的途径,如采用真空蒸过乙醇,适宜分离含乙醇量低的乙醇一水溶液.透水馏,溶剂萃取,CO.汽提,膜分离技术等.其中渗透膜材料是目前研究最广泛,最成熟的渗透汽化膜材汽化膜技术由于能减少或消除产物对微生物的毒性,料.按材料性质可分为有机膜,无机膜和有机无机复不对发酵过程产生干扰而且过程简单,能耗较小,所合膜.分子筛膜是一种结晶的无机微孔膜,具有规整以具有更为突出的优势.的分子尺度大小的孔道和良好的选择吸附性能,选择1.2膜分离乙醇连续发酵新技术的研究性通常要比有机膜高.Morigami等报道了NaA型渗透汽化与生物发酵进行耦合可以解决产品抑制分子筛膜在75℃渗透汽化脱除水/乙醇混合物(1O/问题,其突出优点为:典型的节能技术(低能耗,一般比9o)中水的分离因子高达100O0,通量为2.15kg/恒沸精馏节能1/2~3/4);典型的清洁生产技术(过程(m.?h)E13].这方面技术的应用在日本比较成熟,不引入其它组成,产品和环境不会受到污染);典型的特别是日本山口大学的Kita 等所在的研究小组在这便于放大粥合和集成技术.它特别适用于普通精馏方面开展了着有成效的研究工作.1999年,日本首生篓鲞差塑(璺笺塑I121FOODANDFERMENTATIONINDUSTRIES次将大型NaA型分子筛膜PV装置推向市场.这套装置由16套膜组件组成,每套膜组件有125根膜管(膜管外径12mm,长8Ocm,平均孔径1m),该装置在393K下渗透汽化分离质量分数为90的乙醇/水混合物,处理量为480kg/h,分离后残留水质量分数小于0.2,乙醇回收率96口,显示出了强劲的应用前景.目前已研究的透醇膜材料有有机硅聚合物,含氟聚合物和沸石分子筛等.聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜以其优异的疏水性,低的渗透阻力以及良好的热力学性质和化学稳定性而被广泛使用.PDMS膜的选择性通常在11以下,且提高分离因子一般以牺牲通量为前提.因此,大多数工作是基于PDMS的改性及其复合膜的制备来开展的.Mat—gorzata等研究了用PDMS-PAN—PV膜应用于渗透汽化系统而得到了对乙醇为8的高选择性及同时拥有达2.6～3.5kg/(m.?h)高通透量l1引.伍勇等报道了PDMS复合膜在真实发酵条件下工作24h仍能保持稳定的分离性能.当发酵液中的乙醇浓度为92.7～49.5g/L时,得益于发酵液中的酵母硅橡胶膜的总通量为1.49～1.164kg/(m?h),分离因子为6.9～7.8,相对于相同进料浓度的清洁模型溶液平均增加了31和14l1.Xiangli等报道了PDMS一陶瓷膜对浓度为4.3(wt)的进样进行分离,操作压力为460Pa,温度为343K情况下,得到高达19.5kg/ (m.?h)的总通量和5.7的乙醇对水的选择性,具有更好的优势口.ToruIkegami等研究采用了全硅沸石膜(silicalite)来分离乙醇/体系,并且还研究了sili—calite—silicone改进膜,针对乙醇/体系具有更好的分离效果.表面积为19.6Cm.的silicalite—silicone膜, 浓度为10(wt)的乙醇水溶液于600Pa压力及303K温度下可以得到0.23kg/(m?h)的通量和43的分离因子l_1引.MikihiroNomura等做了膜蒸馏器在发酵乙醇生产中的应用研究口.用silicalite分子筛膜分离乙醇发酵液,从乙醇含量为2O左右的液体中可以渗透得到98.2的乙醇,由于发酵液中的盐使乙醇对水的分离因子可以达到218的高选择性并保持了48h.渗透汽化透醇膜与生物反应器耦合具有可观的应用前景.Brien等[2..对渗透汽化透醇膜与生物发酵反应器耦合进行了详细分析:用单价200$/m,分离因子为1O.3,通量为0.15kg/(m.?h)的商品膜,以年产量为189250m.乙醇生产规模为例,对渗透汽化耦合的连续生产乙醇和传统间歇发酵作了比较.以9年为基准,发现耦合发酵成本122f兰旦璺!-曼璺:曼($1.056×10)比传统发酵($0.9079×10)略高.因此,只要将膜的通量和分离因子略微提高,即通量从0.15kg/(m.?h)提高到0.2kg/(m?h),或渗透侧乙醇质量分数从0.42提高到0.55,就可突破传统发酵成本.关于渗透汽化技术在燃料乙醇工艺中的应用进展,徐玲芳等人将涉及的膜材料,耦合工艺, 应用现状和经济评价进行了详细的综述Ⅲ2.指出开发耐高温,抗污染,分离性能高和低成本的渗透汽化膜材料是今后研究工作的重点.选择合适的集成过程,操作条件,膜清洗方法和流体力学设计良好的膜组件是需进一步完善的工作.2膜技术应用于生物发酵生产乙醇中的专利情况针对以上所讨论的膜技术在生物发酵生产乙醇上的用途,对这方面的专利情况进行分析.Sung等提出了反渗透与超临界CO.从乙醇水溶液中提取乙醇的工艺,即反渗透膜一侧压力为7.38～8.96MPa,温度为26.5～34℃下,超临界状态CO.对于乙醇水溶液的体积分数大于1.8,膜另一侧得到的渗透液则为浓度相对较低的乙醇溶液L2.Pasternak等提出了异氰酸酯具有至少2个以上一NCO官能团或单体光气具有至少2个以上～COCl官能团的聚合物膜的渗透汽化技术提取乙醇的工艺_2.徐南平等提出了双膜法生产无水乙醇的新工艺,该工艺涉及生物质发酵与膜渗透汽化制备无水乙醇的方法,提出了采用生物质发酵与渗透汽化(PV),蒸汽渗透(VP)技术集成制备无水乙醇的生产工艺.将发酵罐中含低浓度乙醇的发酵液抽出,通过微滤膜,透醇膜使乙醇透过增浓至含乙醇40～95(wt),根据所抽出发酵液的浓度不同,该增浓后的透过液可采用直接送入无机透水膜分离器渗透除水,或先初步蒸馏提浓,然后送入无机透水膜分离器渗透除去剩余水,最终得到99.5(wt)以上浓度的无水乙醇产品.该发明将乙醇发酵与无机膜渗透汽化,蒸汽渗透技术耦合,降低发酵过程中乙醇的抑制作用,提高生产能力,并节省了生产中的能耗,大大降低乙醇的生产成本口.双膜法生物质发酵与渗透汽化耦合生产无水乙醇的生产工艺流程图如图2所示.发酵罐7(wt)乙醇蒸馏透醇膜(PV)约6O(wt)乙醇透水膜图2双膜法燃料乙醇生产工艺之后,美国的MairalAnuragP(Us)等发明了针对轻质乙醇溶液及含乙醇与其他混合物的液体中乙醇的提取的工艺,主要是组合几个工序.该工艺包括发酵过程,初步膜过滤过程,蒸馏及脱水的第2次膜过滤过程_2引.该工艺与之前论述的双膜法生产无水乙醇工艺在很多方面具有相似之处.这种将生物发酵与渗透汽化耦合的工艺无疑将是工业化的发展方向,对提高乙醇产率及节能等方面具有重大的意义, 但关键仍然是上述的亲水性膜和疏水性膜.3发酵糟液废水的处理方法3.1乙醇发酵糟液的主要成分发酵液组分相当复杂,乙醇和少量乙醇的系列产物(即甲醇,酮等)被分离后,残留在母液中的主要成分为纤维素和非碳水化合物,如蛋白质,无机盐,粗脂肪等,这些均作为工业废水被排出.排出的酒糟液是水量最大,浓度最高的一种污水,每生产1t乙醇约排放13～16t的酒糟液,是乙醇行业最重要的污染.蒸馏后的酒精糟液成分根据原料的不同和工艺差异而有很大的不同.表1给出的是主要原料发酵后的酒糟液近似组成.表1通常的酒糟液的主要组成除杂f玉米通过对组分的分析,可以知道乙醇发酵后的废液里COD以及固体小颗粒等的含量都比较高,有机物的含量比较高,温度也较高,若不加以处理直接排放将会造成很大污染以及能源的浪费.针对糟液的不同组分,可以进行有选择的处理,有益于发酵的成分可以回收到工艺中去.例如可以将糟液废水中的糖回用于发酵工艺中.3.2常见的几种处理及回收方法针对传统酒精生产中存在的污染严重,污染治理困难等问题,江南大学毛忠贵教授等人从实现酒精清洁生产的角度出发,通过大量的基础研究,提出了"清液高浓度酒精发酵闭路循环工艺,,[引.该工艺中,蒸馏废液能否作为工艺用水进行循环利用,是实现酒精清洁生产的重要技术环节.文中研究了蒸馏废液作为配料用水对液化,糖化和发酵的影响,并进行了连续多批次循环发酵试验,探讨了蒸馏废液全循环的可行性,说明蒸馏废液回收利用是完全可行的l2.江鸿等对酒精糟液做蛋白饲料和发酵制取沼气处理,也达到了一定的回收净化的目的_3.张世军等发现用接枝共聚物(YSP一1絮凝剂)处理后的糟水可连续处理回用¨3.在工业生产中对废水回收利用,回用的初步阶段,人们通常会想到用二沉池微生物来消化处理,但是该方案的操作可行性比较差,需要考虑菌种的生活条件,而且消化时间较长,因此,不是一种很有效的回用方法.另外,国外的众多大的酒精企业都会作回收蛋白饲料处理,世界上首例实践酒糟清液全部回用的大型酒精企业是位于美国田纳西州的C.E.Lummus公司的Tennol酒精厂.处理流程如图3所示:图3酒精清液全部回用工艺(LBW)流程Ⅲ由LBW工艺的特点可见,它是一种很好的酒糟的大厂可以考虑采用.基于我国的情况,高能耗的工综合利用工艺,但是萨伯拉东磨机等设备尚需进VI.艺必定不能作为首选,而且这个工艺的清液回用时间整个工艺投资较大,只有以玉米为原料资金比较雄厚还有待延长.美国ADM公司在LBW流程的基础上生蔓鲞蔓塑(璺蔓塑2l123F00DANDFERMENTArr10N1NDU提出了图4的流程,能耗上比LBW工艺降低许多,液没有很好地回用.却只做了蒸馏废水和酵母的回收利用,对整个酒糟废玉米I——除杂蓉馏废水回收利用图4美国ADM公司用玉米生产燃料乙醇的工艺流程示意图.3.3膜分离技术在乙醇发酵液回收中的应用产的孔径为0.2mZrO.陶瓷膜处理肌苷发酵液,来膜分离技术作为一种新兴的高新技术,分离效果除去发酵液中的菌体和大分子胶体等,大幅度降低了理想,操作简便,在食品,化工,环保,医药,纺织,水处生产成本_PISOVAK.等利用3通道陶瓷膜理等领域都有着广泛的应用引.最早被应用到乙醇管在一乙醇发酵中试中对发酵糟液进行了微滤和超发酵分离领域的是乙烯透醇膜,Nguyen等观察到滤(孔径为1.4m～5ku)的研究.研究得出先用孔部分超滤膜的渗透率对于乙醇甲醇等液体具有提高径为0.2m的陶瓷膜进行处理,再将滤液用孑L径为的特点.姚仕仲等用Synder公司生产的PES超5Oku和15ku的陶瓷膜过滤后可作为工艺用水回滤膜(截留分子量为10000,操作时压力为0.11～用].丁重阳等运用陶瓷膜过滤技术在前期浓醪酒0.28MPa)和纳滤膜(复合膜,操作时压力为0.5～糟固液分离研究的基础上进行酒糟滤液回用的研究.0.6MPa)处理酵母废水,先用天然具有正电荷的壳聚结果表明淀粉利用率和发酵醪酒精度在回用5批后糖絮凝剂对废水进行预处理,色度和COD的去除率达到动态平衡[41].韩国的Jae —SokKim等研究了清分别为60和2O左右,再经超滤处理,酵母蛋白可洁的生产乙醇的工艺,做了陶瓷膜分离技术对酒糟液100回收,色度,浊度的去除率在90以上,膜透过的回收利用方面的研究z.主要思想就是将酒糟液液可用于生产回用;用纳滤膜处理,COD去除率大于经过陶瓷膜的超滤,然后回用于蒸煮阶段,观察其回9O,渗透液接近或达到排放标准.Tanabeetal用的稳定性情况.报道中指出该工艺将发酵后的液等将聚乙烯亚胺加到发酵液中以形成絮凝物,再通过体经八次循环回用后被证明该工艺过程是稳定的.膜过滤除去絮凝物而分离细胞,这一方法能改善膜的方亚叶等人的研究表明滤液回用对发酵结果没有明渗透性能口,从而使其应用效果更佳.无机陶瓷膜显的抑制作用,该工艺在酒精行业有很大的发展潜因具有耐热,耐酸,耐碱,易清洗,能耗低,使用寿命长等一系列优点,应用范围也不断拓宽,能更好地适应乙醇体系鹅].用陶瓷膜来分离发酵液的微生物,如菌体和酵母等的回收利用,已有许多成功应用的案例,如南京工业大学膜科学技术研究所以自行研制生124l璺I兰Q!!l曼力.其具体的工艺流程如图5和图6所示.r90～120℃1原料—+粉碎—+蒸寿—糖化——发酵—+蒸馏——两精t渗透(6o℃).膜系统斗一离心分离图5利用膜将酒糟液超滤回用于蒸煮阶段的工艺流程图清水;玉米粉——一拌料——低温蒸煮——一糖化——发酵f全回流滤液?一膜过滤?一酒液?一蒸馏ll滤渣酒精图6发酵液回用工艺流程图4膜技术在应用中存在的问题及展望将膜分离与发酵过程结合起来的思路已经逐渐成为生物化工领域的研究热点之一.尽管已经开展了许多膜技术应用于发酵生产乙醇中的研究,而且都显示出了膜技术的优势.然而,这其中还是有诸多工艺上的和工业化上的实际操作问题存在,如能耗及经济成本等问题.Dennis将渗透汽化膜工艺与传统问歇发酵进行了比较,认为从经济角度来讲,这种工艺暂时还没有绝对优势,但是如果能够提高膜的渗透通量和选择性,那么就能使其具有很大的竞争性.目前渗透汽化双膜法制备燃料乙醇基本处在实验室研究阶段,大规模工业化还有待继续研究开发.这主要体现在如何进一步提高膜的分离性能(通量,分离因子),膜材料和制膜工艺的研究是重点;如何解决膜应用过程中表现出功能随时间而下降的问题,控制膜的污染和防止膜本身的裂化是关键;如何解决膜工艺与发酵工艺的耦合问题,发酵周期和循环使用次数的选择和控制.发酵工业已成为膜分离技术的重要应用领域,膜分离技术将成为发酵工业技术进步的重要措施,相互之间的渗透和合作开发,必将带来广阔的发展前景.因此,在不远的将来,膜分离技术及其产业将发展得更加成熟和完善,必将成为乙醇发酵分离技术领域中一项具有相当优势的分离技术.参考文献1贾树彪,李盛贤,吴国峰.新编酒精工艺学EM].北京:化学工业出版社,2004.2802王成军.燃料乙醇在美国和巴西的发展EJ].国际石油经济,2005,13(5):513李铁民,马溪平,刘宏生.环境微生物资源原理与应用[M].北京:化学工业出版社,2005.1904周东坡,平文样,孙剑秋,等.通过灭活原生质体融合选育啤酒酵母新菌株_J].微生物,1999,39(5):454~4555张以祥,曹湘洪,史济春,等.燃料乙醇与车用乙醇汽油EM].北京:中国石化出版社,2004.336文铁桥,赵学慧.克鲁维酵母与酿酒酵母属间原生质体融合构建高温酵母菌株[J].菌物系统,1999,18(1):89～937李言郡,刘小杰,陈启和,等.利用稻草粉酶解产乙醇的初步研究口].中国酿造,2006,(9):16—188闵恩泽.利用可再生农林生物质资源的炼油厂一推动化学工业迈入"碳水化合物"新时代[J].化学进展,2006,18(2/ 3):131～1419钟月华.新型硅橡胶膜生物反应器制造乙醇连续发酵动力学研究[D].四川I大学博士学位论文,20031O余龙江.发酵工程原理与技术应用[M].北京:化学工业出版社,2006.13711陈镇,秦培勇,陈翠仙,等.渗透汽化和蒸汽渗透技术的研究,应用现状及发展[J].膜科学与技术.2003,23(4): 103～1O912王彦锋,陈砺,王红林,等.渗透汽化法在无水乙醇生产中的应用研究I-j].可再生能源2004,4(116):9～1513MorigamiY,KondoM,AbeJ,eta1.Thefirstlarge—scalepervaporationplantusingtubular-typemodulewith zeoliteNaAmembrane[J].SepnPurifnTech,2001,25(1—3):251～260。

生物丁醇的技术现状及发展前景

燃料经济性高，腐蚀性小，蒸汽压力较低，易于管道输送。因此，生萃取发酵的最关键的环节是选取高质量的萃取剂。浙江大学物丁醇已成为新型醇类生物燃料产品，同时广泛应用在医药工业、研究人员在１９９２年发现使丁醇的产量显著增加的方法就是利用塑料工业、有机工业、印染等方面，是重要的大宗化工原料。间歇萃取发酵方式。萃取发酵可降低并消除代谢产物对微生物生
长带来的不利影响。４．２．２气提法在稀释液中通人惰性气体，使发酵产物及时分离的气提分离技术与问歇发酵相比，前者对丙酮丁醇发酵的影响较大。４．２．３渗透蒸发利用膜对混合物的不同性能产生不同反应的特点，在蒸汽分压差的制约下，对混合物进行部分蒸发使之分离。４．２．４两步发酵法发酵在传统发酵的基础上发展两步法发酵，首先用厌氧梭菌将糖高温发酵得到丁酸，然后将生成的丁酸发酵生成丁醇。这样有效可显著降低丁醇的毒性，从而保证发酵反应持续稳定的进行。
２生物法制定醇的历史
第一次世界大战期间就有了生物法制备丁醇，当时生产合成橡胶的最理想路线是以产溶剂梭菌厌氧发酵的方式来合成丁二烯橡胶。因此，以碳水化合物（玉米粉等）为底物的溶剂发酵也飞速发展。２０世纪５０年代，ＡＢＥ发酵逐渐衰落，在北美、欧洲、日本等地停止了生产。中国第一家ＡＢＥ发酵工厂使用玉米发酵（上海溶剂厂）于１９５５年投产，随后北京、天津、江苏等省市陆续建立了近３０家ＡＢＥ发酵工厂，随着石油合成化工的兴起，发酵法生产ＡＢＥ在生产成本上失去竞争优势，自上世纪９０年代开始，国内ＡＢＥ发酵企业逐步停业关闭。由于石油资源紧张和不可再生等原凶，发酵法生产ＡＢＥ技术近年来再次成为社会关注的焦点。近年来国内已建成数十家ＡＢＥ发酵企业，另有５家在筹备建设中，预计全部建成投产后，国内ＡＢＥ发酵生产总量将高达年产１００万ｔ的规模。

日本开发生物丁醇节能的膜分离新技术

日本开发生物丁醇节能的膜分离新技术
石理
【期刊名称】《石油化工技术与经济》
【年(卷),期】2011(27)1
【摘要】日本产业技术综合研究所（AIST）下属的可持续化学创新研究所（ISC）2010年11月宣布，已经开发出生物丁醇节能膜分离新技术，采用一种高度醇渗透性好的沸石分离膜，可使回收生物丁醇所需的能量减少50％-70％。

【总页数】1页(P53-53)
【关键词】日本产业技术综合研究所;新技术;膜分离;丁醇;生物;节能;开发;分离膜【作者】石理
【作者单位】
【正文语种】中文
【中图分类】TQ028.8
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1.今后几年推广应用的啤酒生产新技术·蔗糖酯的应用·十种可食性食品包装膜·日本开发出一种新型材料--"纸玻璃"·美国推出新型纸包装·日本京王制纸研发成功新型食品包装纸板·日本开发新型除臭抗菌纤维·纤维素纤维又推出新产品 [J],
2.日本推出有特殊视觉效果的仿毛皮制品/国外研制出几类非织造新纤维/兰州三毛成功开发拉细羊毛轻薄新品/北京服装学院等开发出抗静电丙纶/日本推出可在海水中下沉的尼龙布/在穿着中能释放维他命C的服装/日开发出免烫防皱纯棉衬衫的新技术 [J],
3.日本开发出以生物质为原料生产异戊二烯橡胶的新技术 [J],
4.生物质高效水解制取生物汽油和丁醇新技术研究报告 [J], 马隆龙;王铁军;陈新德;章青;张素平
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