发酵法制备丙醇、丁醇的工艺及菌种

发酵法制备丙醇、丁醇的工艺及菌种

摘要：当今世界对石油、天然气和煤炭等不可再生能源的需求在日益增加。石油危机引起了世界各国对未来能源短缺问题的普遍关注。为了缓解石油危机，人们将目光逐渐转向了生物丁醇。丙酮丁醇发酵主要产生丙酮、丁醇、乙醇、乙酸和丁酸等有机溶剂，其主要产物—丁醇，是重要的精细化工原料，也是新型的可再生能源，有着十分广泛的用途。生物丁醇具有高能量、可混合性、低挥发性、污染少等优点，可以取代乙醇作为一种可再生的燃料添加剂，使生物丁醇展示了良好的发展前景。针对丙酮丁醇发酵工艺中存在的问题，人们提出生产菌种的改良和发酵工艺的改进等高产策略。

关键词：丙酮丁醇发酵、菌种、生物丁醇、生产工艺

一、引言

当今世界对石油、天然气和煤炭等不可再生能源的需求在日益增加。70年代的石油危机起了世界各国对未来能源短缺问题的普遍关注。按照现在的开采速度，目前世界已探明的石油贮量至多可供使用40-50年。而在中国，如果按照目前的开采速度则已探明的石油贮量至多可用30年[1]。为了缓解石油危机，人们将目光逐渐转向了生物丁醇。目前全世界范围内的丁醇绝大部分都通过石油工业合成，伴随着石油能源的枯竭，丁醇作为良好的有机溶剂和新一代的液体能源越来越受到发达国家的重视[2]。杜邦和BP都是研发生物丁醇的积极倡导者[3]。丁醇在自然界中由微生物发酵产生，能够融入自然界的整体代谢循环。丁醇既是重要的化工原料又是良好的有机溶剂，同时也是有效的汽油增烷剂和增氧剂，丁醇作为燃料具有其它燃料无可比拟的优点。首先，丁醇燃油的一个很明显的优势就是：丁醇的能量密度要比乙醇高30％，生物丁醇较低的饱和蒸汽压，并允许汽油混合物含水，这有助于它在现有汽油供应和分配渠道中利用。甚至无需对车辆进行改造，就可以使用几乎100％浓度的丁醇。它有可能以更大的比例调入汽油而无需改造汽车，它比汽油/乙醇调和物具有更好的燃料经济。丁醇与其他生物燃料相比，腐蚀性较小，混合燃料中可混入20％的丁醇。丁醇还是一种高能量生物燃料，与传统燃料相比，每加仑（1Gallon=4.5L）可支持汽车多走10％的路程，与乙醇相比可多走30％的路程。它还可提高乙醇汽油的性能，减少乙醇对汽油蒸汽压的影响，这是影响乙醇在现有汽油分配渠道中广泛使用的一个问题。同样的条件下，要想使用高浓度的乙醇最为燃料，车辆需要进行必不可少的改造。杜邦首席执行官Charles Holliday表示：“给发动机使用丁醇，能得到更理想的性能，同时也更节省能源。”。其次，生物丁醇的生产原料——淀粉、纤维素等价格低廉。并且燃烧产物仅为二氧化碳和水，而二氧化碳能进入自然界的碳循环。因此，燃料丁醇的使用将从根本上解决温室效应问题。再次，生物丁醇作为一种可再生的清洁能源是石油等化石能源的首选替代品。目前生物燃料占世界运输燃料的比例不到2％，但可能在未来运输燃料构成中占很大的比例，可能在主要市场中占20％～30％。

生产生物丁醇的基础原料谷物(玉米、小麦等)、甘蔗等的大规模农业生产技术已完全成熟。生产生物丁醇的工业发酵技术已发展到独立的发酵、蒸馏和脱水技术。在这个意义上讲，生物丁醇己具备作为独立的能源产业的社会基础和技术基础。这一点经过近一个世纪的认识历史和技术发展史，已经使世界各国政府均有先后不同程度的认同。从2003年起，杜邦和BP就开始合作研制新型燃料，BP公司和杜邦公司正在和英国制糖公司合作，使英国第一套乙醇发酵设施改造生产生物丁醇。

二、概述

1.1 丙酮丁醇性质及用途

丙酮、丁醇、乙醇(ABE)统称为丙丁总溶剂，是医药、农药、涂料塑料一、橡胶、油漆、国防以及轻工业的重要原料，也是重要的化工溶剂[4]。此外，ABE 还广泛应用于制醋酸丁醋和树脂;制醋配、双丙酮醇、氯仿、磺仿、环氧树脂、甲基丙烯酸甲脂;制染料、洗涤剂脱水剂、清洁剂等[5]。因此，丙酮丁醇的研究对于现代工业的发展有着重大的促进作用。

丙酮(acetone)，又名二甲基甲酮，为最简单的饱和酮，无色透明液体，有特殊的辛辣气味。分子量55.08，密度(25℃)0.785g/cm3，熔点-94℃，沸点56.45℃。易溶于水、甲醇、乙醇、乙醚、氯仿和毗咙等有机溶剂，易燃、易挥发，化学性质较活泼。

丙酮既是重要的溶剂又是重要的有机化工原料，主要用于生产醋酸纤维素胶片薄膜塑料和涂料的溶剂。丙酮与氢氰酸反应所得的丙酮氰醇(ACH)是制备甲基丙烯酸甲酷(MMA)的原料。丙酮也是制备环氧树脂、聚碳酸酷中间体双酚A的原料。在医药、农药方面丙酮除作为维生素C的原料外，还可用作各种微生物与激素的萃取剂，石油炼制的脱蜡溶剂以及用作制造其它合成材料的原料等，用途十分广泛。

丁醇(butanol)，分子式：CH

3CH

2

CH

2

CH

2

OH，无色透明液体，有酒味。分子量

74.14，密度(20℃)0.8109g/cm3，熔点-89.0℃，沸点117.7℃。20℃时在水中的溶解度为7.7%，与乙醇、乙醚及其它多种有机溶剂相混溶，蒸汽与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限3.7%一10.2%(体积分数)。

正丁醇是一种重要的有机化工原料，用途非常广泛，主要用于邻苯二甲酸正丁酷、脂肪二元酸和磷酸丁酷、丙烯酸丁酷及醋酸丁酷等;可经过氧化生产丁醛或丁酸;可用作油脂、医药和香料的提取溶剂以及醇酸树脂的添加剂等;还可用作有机染料和印刷油墨的溶剂、脱蜡剂。丁醇不仅是重要的精细化工原料，也是新型的可再生能源，丁醇具有高能量、可混合性、低挥发性、污染少等优点，可以取代乙醇作为一种可再生的燃料添加剂。其中丁醇还可以作为效率很高的燃料，同等量的丁醇燃烧所释放的能量是乙醇的两倍[6]。因此，在国际国内能源日趋紧张的今天,发展可再生能源—丁醇展示出巨大的潜力。

1.2 丙酮丁醇的生产方法

1.2.1 丙酮的生产方法

丙酮的工业生产方法主要有异丙苯法、异丙醇法、发酵法、乙炔水合法和丙烯直接氧化法。丙酮最早由醋酸钙经干馏制得。1913年英国斯特兰奇一格拉哈姆公司开发了谷物发酵生产丙酮、丁醇和乙醇的方法。1920年，丙烯水合法制异丙醇正式工业生产，接着异丙醇脱氢制丙酮工艺开发又获成功。在以后相当长时间内，发酵法和异丙醇脱氢法都是广为采用的方法。1953年后，美国赫格