胶片冲洗原理

胶片冲洗原理
目前，用于印刷行业制版感光材料主要分为两大类，一类是银盐感光材料，另一类为非银盐感光材料，而我们在这里要谈的是银盐感光材料，这类感光材料主要用于印前作业的图文输出，目前所说的菲林片就属此类。
银盐感光材料是将感光体卤化银微晶分散在明胶液中涂布于片基上制成的。为了进一步完善它的各项性能，片基上还涂布有其它附加层。
其中，底层的作用是使片基、乳剂层在使用过程中不易脱离；保护层是防止在使用过程中乳剂层被擦伤；防光晕层涂在片基的另一面，用以吸收穿过感光层照射在片基上的光线，使它们不致于再次被片基反射回乳剂层，造成不该曝光的部位感光，影响影像的清楚度。
感光乳剂是由硝酸银和齿化物反应来生成卤化银的，由于卤化银在水中的溶解度很小，导致了卤化银立即会从液中析出来，悬浮在明胶液溶中。一般在制备中，都采用两种或两种以上的卤化物，各种不同的卤化银很轻易在一起共同结晶，这种晶体称为和晶。氯离子和溴离子的大小较相似，因此，溴化银和AgCl能以任何比例组成和晶。而AgI和AgBr组成和晶时由于碘化银的含量是有限的，因此，在制备中三者都能以和晶的形式存在。但是，在制备过程中，由于原材料、乳剂配方工艺条件、工艺设备等各因素的影响，会使晶体的各晶面生长不平衡，导致晶体的不完整性。晶体的不完整性，会使晶体点阵中存在位错、缺陷可含有杂质的部位电荷不平衡，从而形成晶体内部的薄弱环节，在感光化学中，这些薄弱环节就是感光中心，当卤化银受到光线照射后，光电子就从这些薄弱环节突破，使卤化银颗粒对光敏感，形成潜影，即形成显影中心。
感光材料经曝光之后，形成肉眼看不见的潜影。这种潜影必须经过冲洗加工，才能形成可见的影像，由此可见，冲洗加工是感光材料形成影像的不可缺少的重要手段，其冲洗步骤为：显影、定影、水洗、干燥。
显影：将已曝光的感光材料浸入显影液中，使曝光的卤化银颗粒与显影液发生反应，被还原成金属银，形成可见的影像。
定影：将感光材料上未感光的卤化银颗粒除去，否则见光之后还会发生变色，使可见的影像无法稳定保存。
水洗：经定影后的感光材料必须进行充分的水洗，除去残留在感光材料上的药液，有利于影像的保存。
干燥：水洗后的感光材料，经过干燥，就可以得到稳定的影像。
一、显影
（一）显影机理
显影反应是个氧化还原反应，反应进行的难易程度，一般都是采用这两个反应物的电极电位差来表示，假

如要确定几种显影剂的还原能力的大小，也就要比较它们的电极电位的大小。电位差越大，显影的速度越快。
已曝光的感光乳剂层必须经过显影，才能使潜影变成可见的影象。显影的实质是一个氧化还原反应，在这个过程中，已曝光的Ag+是氧化剂，被还原成金属Ag，显影液是还原剂，反应后形成氧化产物，其化学反应式如下：
Ag+ + 显影剂 → Ag + 显影氧化产物
（已曝光）
这样，在曝光的感光乳剂制层中，见光的卤化银被还原成Ag，由于Ag原子的吸光阻光作用，产生了致黑的光学密度。不同大小的密度就构成了影像。
曝光后形成的显影中心在整个显影过程中起什么作用呢？为什么已曝光的卤化银颗粒能显影，还原出金属银？未曝光的卤化银颗粒到底能否发生显影？要回答这些问题，我们必须要了解显影过程的机理。
在感光乳剂的制备中，卤化银乳剂的颗粒是由硝酸银和过量的卤化碱金属在明胶溶液中反应而生成的。例如：
Ag+ + NO3- + K+Br- → AgBr + K+ + NO3- + Br-
因此，软片中的卤化银颗粒的四周存在着一定量的碱金属离子、卤素离子、硝酸根离子。
而软片中的卤化银晶体的表面对四周的这些离子有吸附能力，而且优先吸附的是与齿化银晶体中相同的离子。由于过量卤素离子的存在，卤化银晶体先吸附带负电的卤素离子以及其它负离子，然后再吸附正离子，这样就在卤化银颗粒的四周形成了双电层。
在显影过程中，显影剂首先需要吸附在晶体的表面上，非凡是需要吸附在显影中心上。因此显影剂分子必须要穿越晶体四周的双电层，到达晶体颗粒的表面。当显影剂中起还原作用的离子所带的电荷性不同时，穿越双电层的难易程度也不同。显影剂所带的负电荷越多，克服负电层吸附到卤化银晶本表面的阻力也越大。这样，从感光材料浸泡在显影液中，到显影反应开始发生之间的这段诱导期就比较长。
曝光后的卤化银晶体表面上存在着显影中心，这些显影中心都是由金属银原子聚集的银微斑。由于银微斑是电中性的，因此，该处四周的双电层就比较薄弱，在显影中，显影剂就很轻易从该处首先打破缺口穿越双电层，吸附于晶体表面的显影中心上。
在显影过程的氧化还原反应中，显影的氧化还原电位低，银离子的氧化还原电位高。显影剂分子失去电子，银离子得到电子还成银原子。但是这个反应中的电子得失，往往不是直接进行的，而是通过显影中心的银微斑进行传导。显影中心的金属银具良好的导电性，它能将吸附在表面的显影剂分子或离子的电子，源源不断传递至显影中心四周

的银离子，使它陆续还原。随着反应的不断进行，银微斑不断增大，传导的作用也增强，显影反应也会加快，直至整个卤化银颗粒完全被还原成金属银。假如这个颗粒与相邻未曝光的颗粒相接触，这个氧化还原反应会延伸到相邻的颗粒上，使这颗粒也还原成银。显影中心的银微斑在显影过程中的作用，相当于电化学反应中电极的作用，所以将这种显影机理，称为显影的电极理论。
而在未曝光的卤化银晶体上由于没有显影中心。当显影剂分子或离子吸附在晶体表面时，同样会发生氧化还原反应。由于没有银微斑参予电子的传导，显影反应的速度要慢得多。事实上，将未曝光的感光胶片在显影液中，长时间的强烈显影后，胶片的感光乳剂层就会发灰。这就是部分卤化银颗粒被还原成银原子的缘故。
在显影过程，通过显影中心的催化，显影剂使已曝光的卤化银颗粒都还原成银原子，而显影所还原的金属银是潜影银的数亿倍之多，这就是显影过程中显影机理，在了解这个机理之后，下面我们就开始介绍常用显影剂的性能和作用。
（二）常用显影剂的性能：
在激光照排输出胶片的冲洗加工中，经常中采用的显影剂有米吐尔、对苯二酚、菲尼酮。要使胶片在冲洗加工中获得优质的质量，由有必要对它们的显影性能及作用做介绍：
1．对苯二酚（又名海得儿、几奴尼、坚安）。
分子式是C6H4(OH)2
对苯二酚是无色或浅灰色针状结晶，易溶于水，可溶于乙醇和乙醚中。
对苯二酚的显影能力很强。显影的诱导期稍长些，但一旦出现影像之后，则显影的速度进行很快，影像的密度和反差迅速上升，最后可得到较大的反差和密度。将它与保护剂、促进剂、抑制剂很好地配合，可组成高反差的显影液。
对苯二酚晶体对于干燥空气是稳定的。在13℃以下，几乎无显影能力，在21℃以上，显影活性就很强。在无适量的抑制剂作用下，往往会产生显影灰雾。
在实际的显影配方中，往往将它与米吐尔配合作用，或者与菲尼酮配合使用。适当调配它们的组分比例，可以得到各种不同性能的显影液。
对苯二酚与米吐尔配合使用的显影液，称为M－Q显影液。对苯二酚与菲尼酮配合使用的显影液，称为P－Q显影液。
在显影过程中，对苯二酚与卤化银反应生成金属银。
2．米吐尔（又名衣仑）
米吐尔是无色或呈米色的针状晶体，易溶于水，难溶于乙醇或乙醚，在含有亚硫酸钠和碱的溶液里溶解度较小。
米吐尔是一种强有力的显影剂，能在中性或酸性溶液中显影，不过显影作用比在碱性溶液中慢些。米

吐尔的显影特点是显出影像的速度快。但待影像显出后，影像的反差和密度上升得较慢，得到的影比较柔和，影像阴影部分的层次表现丰富。
米吐尔在显影时受溴化钾的抑制作用小，显影液的保存性也较好。因此是激光照排中最常用的显影剂之一。经常与对苯二酚组合成M－Q显影液使用。
在显影液的碱性介质中，米吐尔会发生电离：

然后再与卤化银反应，其化学反应可写成：

　3．菲尼酮
化学名称为1－苯基－3－吡唑烷酮，结构式为：

菲尼酮是无色结晶体，在热水和碱溶液中能溶解。
菲尼酮具有许多优良的显影特性，但这种显影性能必须与其它显影剂配合使用，才能表现出来。当它作为显影剂单独使用时，得到的影像密度很小，几乎没有实用价值。
菲尼酮经常与对苯二酚组合成P－Q显影液使用，此时则表现出极大的超加和的优良性能。
①P－Q显影液有很强的显影能力。软性的P－Q显影液可获得很柔和的影调，硬性的P－Q显影液可获得高反差的影调。
②P－Q显影液中菲尼酮的用量少，只有M－Q显影液中米吐尔用量的1／10左右。
③随着显影过程的进行，已曝光的卤化银颗粒还原成银原子的同时，向显影液中不断释放出溴离子。菲尼酮受溴离子抑制作用小，因此不易使显影作用降低。表现出较大的显影容量和好的稳定性。
④菲尼酮不轻易被空气中的氧气氧化，因此显影液的保存性好。
⑤菲尼酮不会污染画面。
⑥菲尼酮、对苯二酚都无毒性，因此不损伤皮肤。
菲尼酮的缺点就是轻易产生显影灰雾度，因此必须采用强的防灰雾措施。
在显影过程中，菲尼酮与卤化银反应，一个分子的菲尼酮，失去两个电子，使两个银离子还原。菲尼酮被氧化后生成、苯基－3－吡唑啉酮。反应式如下：

4．显影剂的超加和作用：
米吐尔、对苯二酚、菲尼酮显影剂，都具有各自的显影特点，当它们分别组成M－Q显影液和P－Q显影液时，不仅具有原来的各自特色，而且表现出来的显影性能比单独使用时更为优越。这种性能称为超加和性。米吐尔与对苯二酚组合使用时，不仅可以配成各种不同反差的显影液，而且显影速度大大超过两者单独使用时的速度之和。菲尼酮和对苯二酮组合使用时，也表现出这种超加和性。
现以M－Q显影液为例，来了解这种超加和性的机理。
M－Q显影液是由米吐尔和对苯二酚显影剂组合的。在显影开始时，由于米吐尔所带的负电荷比对苯二酚少，轻易穿过卤化银晶体四周的双电层，吸附在晶体表现的潜影银上，开始显影。显影反应使已曝

光的银离子还原成银原子，同时米吐尔被氧化，其反应方程式如下：

显影剂对苯二酚能很快地使米吐尔的氧化产物还原，重新生成米吐尔，其反应方程式如下：

苯酮醌进一步与亚硫酸钠（显影液中的保护剂）反应，生成对苯二酚的磺酸衍生物。重新生成的米吐尔具有更强的显影活性，可继续还原银离子。
当两种显影剂组合使用时，能表现出以上这种显影特性，这种显影液就具有超加和性的作用。M－Q显影液和P－Q显影液就是这种类型的良好显影液。
5．显影剂的其他组成部分的性能及作用
（1）保护剂
在影像的形成过程中，显影液中的显影剂作为还原剂，使银离子得到电子而还原成金属银；而显影剂自身却失去电子而被氧化。显影剂在显影液水溶液中，很轻易被空气中的氧所氧化。非凡是显影液的PH值为碱性时，显影剂更轻易被氧化。被氧化的显影液会呈深棕色，这样不仅使显影液失去显影能力，而且深棕色的显影液会吸附于感光乳剂层中，污染画面。因此为了防止显影剂被空所氧化，必须在显影液中加入一种保护剂，来提高显影液的显影稳定性。
通常采用的保护剂是亚硫酸钠（Na2SO3），俗称硫氧。市场上出售的亚硫酸钠有二种形式：一种是不含结晶水的无水亚硫酸钠，另一种是含七个结晶水的结晶亚硫酸钠。无水亚
硫酸钠，（Na2SO3）的分子量是126，带结晶水的亚硫酸钠（Na2SO3•7H2O)的分子量是252。当配制显影液时，要注重是哪种形式的，避免造成用量上的错误。无水亚硫酸钠的保存性好，因此一般都使用它。
显影液中的保护剂除了采用亚硫酸钠以外，有的还采用亚硫酸氢钠（NaHSO3>）或焦亚硫酸钾（K2S2O5）等，这些化合物在水溶液中也象亚硫酸钠一样，可释放出亚硫酸根离子，能起到保护剂的作用。
下面以显影剂对苯二酚为例，来说明保挤剂亚硫酸钠在显影液中所起的保护作用。
①能稳定显影性能，防止显影剂被迅速氧化。
当显影液中没有亚硫酸钠存在时，显影剂对苯二酚会与空气中的氧气反应，对苯二酚会被迅速氧化，使显影液的显影能力很快衰退。这个氧化还原过程可分三步进行：
a.对苯二酚与氧气反应，失去一个电子，成为半醌。这个反应的速度是缓慢的，反应式如下：

b.当第一步反应生成半醌后，半醌的反应活性很强，马上又与氧气反应，被氧化成苯醌。这一步反应很迅速，反应式如下表示：

c.第二步反应生成的苯醌，又与显影剂对苯二酚迅速反应，生成两个分子的半醌，反应式如下：

第三步反应生成的半醌，又参与第二步的